[發明專利]一種硅氧碳微孔陶瓷的制備方法

有效

• 申請號: 201410122411.8
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN103833408A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 余兆菊;張佩;閔浩;馮珧
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C04B38/02
• 分類號: C04B38/02;C04B35/01;C04B35/622
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 劉勇

技術領域

本發明涉及硅氧碳微孔陶瓷，尤其是涉及一種以先驅體轉化法制備硅氧碳微孔陶瓷的方法。

背景技術

硅氧碳陶瓷憑借其特殊的結構可廣泛應用于醫療、能源、化工等領域,若陶瓷中存在多孔結構則會對材料的熱傳導性能、機械性能等產生影響，進而拓寬或改變陶瓷的應用范圍(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。如果能將陶瓷中的孔徑控制在2nm以下制備出微孔陶瓷，微孔陶瓷中特有的大比表面積、小平均孔徑、通道曲折等特點則又會賦予材料在細菌過濾、催化劑載體、吸附分離材料等領域新的應用價值。

先驅體轉化法作為一種制備多孔陶瓷的新型工藝，可通過控制先驅體的結構、熱解溫度、熱解氣氛等手段有效地對孔洞進行調節(J.Eur.Ceram.Soc.,2012,32:477-484)，同時能較為方便地成型出各種形狀的陶瓷，具有非常好的應用前景。Zeschky等人以聚倍半硅氧烷為原料，利用在220～300℃發生縮聚反應放出的氣態水、乙醇進行發泡，再經1000℃熱解得到硅氧碳多孔陶瓷(Acta?Mater.,2005,53:927-937)。但這種方法制備的多孔陶瓷中孔徑較大，在微米到毫米級別之間。Colombo等人以聚甲基丙烯酸甲酯為制孔劑分散到硅樹脂中，經300℃熱處理除去聚甲基丙烯酸甲酯，制備出孔徑約為8μm、表觀密度為0.31～0.48g/cm³的硅氧碳多孔陶瓷(Compos.Sci.Technol.,2003,63:2353-2359)。但由于制孔劑與硅樹脂只是物理共混，不能完全均勻地分散，勢必會導致孔分布的不均勻性。Duan等人將交聯后的聚硅氧烷在1300～1450℃下熱解后再經后處理(氫氟酸洗滌除去二氧化硅相；空氣氛中熱解5h除去自由碳)，得到孔徑在11.4～26.7nm的介孔陶瓷(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。但這種方法需要的熱解溫度較高并且需要后處理，應用受限。

上述的研究工作雖都制備出了硅氧碳多孔陶瓷，但Zeschky及Colombo等制備的孔一般都比較大，在微米到毫米級別，納米孔比較少；而Duan等人雖制備了介孔硅氧碳陶瓷，但需要較高熱解溫度和兩道后處理工序，工藝較復雜，成本較高。

根據文獻報道(J.Inorg.Organomet.Polym.,2009,19:223-227;J.Mater.Sci.,2005,40:2093-2095)乙酰丙酮金屬類化合物能夠與聚碳硅烷中的硅-氫鍵反應，脫除一分子乙酰丙酮,得到金屬摻雜改性的聚碳硅烷聚合物先驅體。

目前，涉及利用乙酰丙酮金屬類化合物摻雜改性的聚碳硅烷為聚合物先驅體，經高溫下熱解制備硅氧碳微孔陶瓷的方法，經文獻檢索，未見報道。

發明內容

本發明旨在提供以乙酰丙酮金屬類化合物摻雜改性后的聚碳硅烷為原料，通過先驅體轉化法，利用金屬改性的聚碳硅烷先驅體裂解時逸出的小分子氣體成孔的一種硅氧碳微孔陶瓷的制備方法。該方法可避免原料混合不充分導致的孔分布的不均勻性，熱解溫度低且無需添加額外的燒結助劑，工藝步驟簡單，成本降低。

本發明包括以下步驟：

1)在惰性氣氛保護下，用溶劑溶解乙酰丙酮金屬類化合物，再加入聚碳硅烷充分溶解，得混合物A；

2)在惰性氣氛保護下，將步驟1)所得的混合物A在60～200℃下攪拌，反應結束后脫除溶劑，得混合物B；

3)將步驟2)所得的混合物B在惰性氣氛下進行熱解反應，制得硅氧碳微孔陶瓷。

在步驟1)中，所述溶劑可為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷等中的一種；所述乙酰丙酮金屬類化合物可為乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮釹等中的一種，優選乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鉿等中的一種；所述乙酰丙酮金屬類化合物與聚碳硅烷的質量比可為1∶(1～10)；所述聚碳硅烷為主鏈含有硅-碳鍵，側鏈含有硅-氫鍵的聚合物，平均結構式為—[SiHR—CH₂]_n—，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基等有機基團，n≥3。

在步驟2)中，所述脫除溶劑的方法可采用真空減壓蒸餾的方法或采用常壓蒸餾的方法。所述攪拌的時間可為2～50h。