[發(fā)明專利]一種三環(huán)癸烯醚類化合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410118934.5
• 申請日: 2014-03-27
• 公開（公告）號: CN103936565A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龍顯靈;吳文雷;姚剛;樊其艷;馮博洪
• 申請（專利權(quán)）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C43/188
• 分類號: C07C43/188;C07C41/06
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及香料原料三環(huán)癸烯醚類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

甲基三環(huán)癸烯醚，無色透明液體，有強烈的花香和新鮮的清香香氣，并有風信子和茴香香韻，主要用于多種日化香精配方中。

乙基三環(huán)癸烯醚，微黃色澄清透明液體，有強烈清新的花香和水果香氣，香氣濃郁、留香持久，適用于皂類及洗滌用品加香應用，在皂中穩(wěn)定，被認為安全可用，是一種物美價廉的香料。

甲基三環(huán)癸烯醚和乙基三環(huán)癸烯醚都是以雙環(huán)戊二烯為原料與相應的醇在質(zhì)子酸催化下合成制備；雙環(huán)戊二烯（簡稱DCPC）為環(huán)戊二烯的二聚物，從空間結(jié)構(gòu)上可以分為橋環(huán)式和掛環(huán)式兩種異構(gòu)體，工業(yè)上使用的主要為橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯。雙環(huán)戊二烯一般由煉焦副產(chǎn)的煤焦油中苯頭餾分或乙烯裂解副產(chǎn)的C5餾分分離得到，目前主要來源于C5餾分分離。2013年，世界雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)能力約為450kt/a，由于原料來源廣泛，價格普遍低廉，使得三環(huán)癸烯醚類香料較其他相似類型香料有很大的成本優(yōu)勢。

目前，三環(huán)癸烯醚類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)主要以濃硫酸為催化劑，從而使反應過程中有大量副反應發(fā)生，降低了產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度；同時反應完成后中和洗滌產(chǎn)品中的濃硫酸需要大量的清水，導致嚴重的三廢問題，提高了生產(chǎn)成本，加大了工作勞動量，以上缺點限制了該工藝的持續(xù)發(fā)展，因此亟需開發(fā)一種能降低三廢排放量、提高產(chǎn)品收率和純度、降低生產(chǎn)成本的新工藝，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，提高企業(yè)核心競爭力。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明提出了一種三環(huán)癸烯醚類化合物的制備方法，本發(fā)明通過使用可再生的改性強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，向反應體系中加入阻聚劑減少副反應，最終獲取高純度的三環(huán)癸烯醚類化合物。

其反應機理如下：

其具體步驟為：

（1）常溫下，向反應器中加入雙環(huán)戊二烯、醇以及阻聚劑，攪拌均勻；

（2）常溫下，向反應液中加入催化劑，升溫至回流，反應3-5小時，過濾出催化劑，得三環(huán)癸烯醚類化合物粗產(chǎn)品的醇溶液；

（3）向上述醇溶液中依次加入弱堿溶液和水，洗滌至中性，分液，干燥，減壓蒸餾，得產(chǎn)品；

所述的催化劑為可再生的改性強酸性陽離子交換樹脂；

所述的三環(huán)癸烯醚類化合物為甲基三環(huán)癸烯醚或乙基三環(huán)癸烯醚。

由于本發(fā)明所述的三環(huán)癸烯醚類化合物為甲基三環(huán)癸烯醚或乙基三環(huán)癸烯醚，所以采用的醇相應的為甲醇或者乙醇。由于醇的價格較環(huán)戊二烯低，所以本發(fā)明采用醇過量，以保證雙環(huán)戊二烯反應完全，經(jīng)過發(fā)明人多次試驗發(fā)現(xiàn)，當雙環(huán)戊二烯與醇的摩爾比為1:1.5-3時，既可以保證收率，也不會增加成本。

步驟（1）中的阻聚劑為對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、四氯苯醌、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基中的一種，這幾類阻聚劑能有效避免雙環(huán)戊二烯發(fā)生聚合反應，生成其他副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品最終收率。其加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的0.01%-0.5%，如果阻聚劑添加量少，阻聚效果不明顯，會影響產(chǎn)品收率；如果添加量過多，效果無明顯增加，造成原料浪費和雜質(zhì)含量升高。

本發(fā)明所述的催化劑為可再生的改性強酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選D001型強酸性陽離子交換樹脂。若催化劑加入量少催化效果不佳，反應時間延長；若催化劑加入量增多，反應時間無明顯變化，加大了原料成本，因此，其加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的5%-20%。

為了除去強酸性陽離子交換樹脂的一些可溶性雜質(zhì)，以及對強酸性陽離子交換樹脂進行活化，提高催化效率和轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明所述的催化劑在應用之前需要經(jīng)過相應的醇浸泡，其具體的過程為：將改性后的強酸性陽離子交換樹脂與相應的醇按質(zhì)量比1～1.5:1混合后浸泡24h，過濾，80-100℃下真空干燥3h即可。

反應過程中采用氣相跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在回流狀態(tài)下反應3-5h即可完成。

反應完成后，過濾出催化劑，得三環(huán)癸烯醚類化合物粗產(chǎn)品的醇溶液，為無色或淡黃色透明液體，依次向其中加入弱堿溶液和水，洗滌至中性，除去反應體系中的酸。由于三環(huán)癸烯醚類化合物不溶于水，經(jīng)過上述處理后，直接分液即可實現(xiàn)水相與產(chǎn)品的分離。本發(fā)明之所以采用弱堿溶液進行洗滌，是由于強堿（如氫氧化鈉）會使醚中的-OCH₃基團被堿中的親核基團-OH進攻而生成副產(chǎn)物，從而導致產(chǎn)品分液困難，降低產(chǎn)品含量和收率。本發(fā)明所述的弱堿溶液為三乙胺或飽和碳酸氫鈉水溶液或飽和碳酸鈉水溶液，優(yōu)選飽和碳酸鈉水溶液。