[發(fā)明專利]一種端基含乙烯基的氟硅生膠的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410116590.4
• 申請日: 2014-03-27
• 公開（公告）號: CN103910883A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王瓊燕;甘騰飛;吳憶南
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江恒業(yè)成有機硅有限公司
• 主分類號: C08G77/24
• 分類號: C08G77/24;C08G77/08
• 代理公司: 紹興市越興專利事務(wù)所 33220
• 代理人: 蔣衛(wèi)東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種端基含乙烯基的氟硅生膠的制備方法，此方法適用于工業(yè)化生產(chǎn),制備出的氟硅生膠適合用于作為生產(chǎn)具有耐油、耐非極性溶劑、耐高低溫性能的熱硫化氟硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物。

背景技術(shù)

隨著近幾年汽車和航空航天工業(yè)的飛速發(fā)展，對材料的耐溫、耐油性能要求越來越高。以二甲基聚硅氧烷為代表的硅橡膠具有優(yōu)異的高低溫性能、電性能和彈性性能，但這種橡膠的耐飽和蒸汽性、耐油性和耐溶劑性較差，使得它的應(yīng)用受到了很大的限制，?而在硅橡膠的碳鏈上引入含氟基團(?如三氟丙基)?形成氟硅橡膠后，由于氟原子具有極大的吸電子效應(yīng)，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C?鍵形成較好的屏蔽效應(yīng)。因而有著遠比普通硅橡膠優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能，同時又具有硅橡膠優(yōu)的耐熱、耐寒和耐候性，可以作為汽車和飛機中的隔膜、墊圈及密封件等。

氟硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物氟硅生膠一般是由1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷（D3F）開環(huán)縮合形成的線型高分子量聚三氟丙基甲基硅氧烷。制備高分子量的含氟聚合物一般使用陰離子催化劑，如季銨堿、氫氧化鉀或者氫氧化鈉的硅醇鹽平衡性催化劑（CN200810035227，US4897459）。但前兩種催化劑的催化活性過高，反應(yīng)不易控制，而氫氧化鈉的催化活性適宜。例如專利CN1724580A公開了硅醇鈉鹽作為制備氟硅聚合物的有效催化劑，但是平衡性催化劑會導(dǎo)致聚合過程中“回咬”及“再分布”，導(dǎo)致分子量分布較寬而且小分子揮發(fā)分的含量升高。因此，需要在轉(zhuǎn)化率達到最高時，終止聚合反應(yīng)。而且聚合結(jié)束必須考慮催化劑的中和問題，否則體系中殘留的催化劑會影響生膠的高溫穩(wěn)定性。

通常用于生產(chǎn)熱硫化氟硅橡膠的氟硅生膠的分子量為60~150萬。生膠鏈段末端乙烯基的交聯(lián)活性要遠高于鏈段上乙烯基的交聯(lián)活性，因此聚合過程中需要添加含乙烯基的封端劑。常用的封端劑為四甲基二乙烯基二硅氧烷，但與D3F的反應(yīng)活性相差太大，很難共聚合。例如CN101177486A和CN103012801A報道了使用乙烯基封端的氟硅油作為封端劑來制備用于生產(chǎn)熱硫化氟硅橡膠的氟硅生膠，但D3F較高的環(huán)張力效應(yīng)，使得反應(yīng)活性中心更容易進攻環(huán)上的硅氧鍵，D3F的開環(huán)活性很高，鏈狀的氟硅油很難參與封端。如果聚合時間太長，又會引起鏈“回咬”及“再分布”，聚合物分子量降低，聚合體系中產(chǎn)生高沸點的D4F、D5F、D6F等環(huán)體。特別是制備低乙烯基含量的產(chǎn)品時，乙烯基氟硅油更難參與聚合。

為了提高氟硅混煉膠的硫化交聯(lián)特性，在聚合過程中會引入少量的乙烯基不飽和基團，通常是通過D3F與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi）共聚，如US4814418和CN101250266A，但由于兩者在堿性催化劑下開環(huán)速率的差異，會導(dǎo)致乙烯基在聚合物主鏈上分布不均勻，會影響到硫化硅橡膠的力學(xué)性能。本專利采用三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷（D3Vi）作為共聚單體。

總之，現(xiàn)有的氟硅生膠制備方法所制備出的產(chǎn)品乙烯基封端率低，生膠分子量不易控制，揮發(fā)份高，分子量分布寬，直接影響熱硫化氟硅橡膠的品質(zhì)與性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種端基含乙烯基的氟硅生膠的制備方法，該方法工藝簡單、聚合反應(yīng)可控、產(chǎn)物均一，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，可制備分子量可控、高溫穩(wěn)定的氟硅生膠。

為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種端基含乙烯基的氟硅生膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備乙烯基二甲基硅醇鈉鹽：將氫氧化鈉與四甲基二乙烯基二硅氧烷加熱到55~60?℃，130Pa壓力下脫水1~3h，然后在140℃下加熱回流5~10h，冷卻過濾，然后將濾液在130Pa下減壓去除反應(yīng)生成的水以及未反應(yīng)的四甲基二乙烯基二硅氧烷，得到乙烯基二甲基硅醇鈉鹽固體粉末，在無水條件下密封保存；

（2）制備乙烯基二甲基硅醇鈉鹽堿膠：取上述步驟（1）制備的乙烯基二甲基硅醇鈉鹽與含氟單體3,3,3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷加熱到70~90℃，130Pa壓力下脫水1~3h；然后繼續(xù)加熱到100~150℃，于無水條件下反應(yīng)0.5~3h，減壓脫除低沸物制得乙烯基二甲基硅醇鈉鹽堿膠；