[發(fā)明專利]一種催化劑載體、載體的制備方法及由該載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410114586.4
• 申請日: 2014-03-25
• 公開（公告）號(hào): CN103894169A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任相坤;井口憲二;坂脇弘二
• 申請（專利權(quán)）人: 北京寶塔三聚能源科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J21/18
• 分類號(hào): B01J21/18;B01J32/00;B01J23/28;C10G49/04
• 代理公司: 北京三聚陽光知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11250
• 代理人: 張建綱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分散型催化劑載體及其制備方法，以及使用該載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑，屬于加氫催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

重質(zhì)油可作為下游產(chǎn)品的原料，但重質(zhì)油內(nèi)含有不飽和烴、重質(zhì)烴、硫、氮、金屬等雜質(zhì)，極易造成下游生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)焦和下游催化劑的中毒，因此需要事先對重質(zhì)油進(jìn)行加氫處理以除去上述雜質(zhì)。重質(zhì)油加氫處理是指在氫氣氣氛中通過加氫催化劑加成不飽和烴、裂解重質(zhì)烴、將硫、氮有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨除去，同時(shí)脫除金屬雜質(zhì)的過程。

由于重質(zhì)油粘度很大，通常需要將加氫催化劑制成分散型顆粒，與重質(zhì)油混合進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)為了提高催化劑的活性，還需要采用比表面積和孔容量很大的載體；近年來廣泛采用的是將Ⅷ族和ⅥB族金屬負(fù)載于分子篩、氧化鋁等載體顆粒上制成加氫催化劑顆粒，用于重質(zhì)油加氫，但是上述催化劑在重質(zhì)油內(nèi)的分散性差，其原因在于催化劑載體的密度大、分散性差。

為了制備得到低密度、分散性好的載體，研究者對載體進(jìn)行了專門研究，如中國專利文獻(xiàn)CN1330423A公開了一種燃料電池用電極載體催化劑的制備方法，首先選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油瀝青或煤焦油瀝青的中間相碳小球作為載體，將其進(jìn)行空氣活化或堿活化，然后在氯鉑酸溶液或氯鉑酸與氯化釕的混合液中加入經(jīng)活化的碳小球，再緩慢滴加與氯鉑酸等當(dāng)量的硫代硫酸鈉溶液溶液，或與氯化釕等當(dāng)量的過氧化氫溶液，過濾并用去離子水清洗，加熱后即得電極催化劑。

上述碳化或石墨化得到的中間相碳小球載體的密度低，具有良好的分散性；申請人以上述中間相碳小球?yàn)檩d體負(fù)載上Ⅷ族和ⅥB族金屬后制成加氫催化劑，并使用該加氫催化劑催化重質(zhì)油反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，該加氫催化劑的分散性好、能夠與粘度較大的重質(zhì)油均勻地混合，但是反應(yīng)后的重質(zhì)油中不飽和烴、重質(zhì)烴、硫、氮、金屬雜質(zhì)的含量仍然很高，其原因是載體的比表面積和孔容量相對較小，導(dǎo)致催化劑的活性低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以中間相碳小球?yàn)檩d體的加氫催化劑對重質(zhì)油加氫的催化活性很低，其原因是中間相碳小球載體的比表面積和孔容量相對較小；進(jìn)而提出一種所得載體分散性高、比表面積和孔容量大的催化劑載體的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種催化劑載體的制備方法，包括

（1）將原料在常壓、非氧化性氣體氣氛中加熱處理，加熱溫度為400-520℃，加熱時(shí)間為1-12h，得到中間相小球；所述原料為煤焦油瀝青和石油系重質(zhì)油中的一種或多種的混合物；

（2）將所述中間相小球在常壓、非氧化性氣體氣氛中900-1300℃進(jìn)行碳化，碳化時(shí)間為0.5-6h。

所述加熱溫度為430-500℃。

所述加熱溫度為430℃，所述加熱時(shí)間為3-9h。

所述加熱溫度為470℃，所述加熱時(shí)間為1-6h。

所述加熱溫度為500℃，所述加熱時(shí)間為1-3h。

步驟（1）和（2）中，所述非氧化性氣體為氮?dú)狻?/p>

所述石油系重質(zhì)油包括常壓殘油、減壓殘油、ＦＣＣ減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油，所述原料為煤焦油瀝青、常壓殘油、減壓殘油、ＦＣＣ減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油中的一種或多種的混合物。

所述方法得到的載體，所述載體的粒徑為0.1～5μｍ、比表面積為50-100m²/g、孔容量0.02-0.3cc/g、振實(shí)密度為0.8-1.2g/cm³。

使用所述方法得到的載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為Ⅷ族或Ⅵ族金屬化合物。

所述活性組分為鉬化合物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明所述催化劑載體的制備方法，首先使煤焦油瀝青和石油系重質(zhì)油的一種或多種作為原料在常壓、非氧化性氣體氣氛保護(hù)下，以400-520℃的溫度加熱1-12h得到中間相小球，這一加熱過程能使原料內(nèi)的水分和揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)掉，同時(shí)原料內(nèi)部留下疏松結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)，形成粒徑小、比表面積大和孔容量高的中間相小球；之后再將中間相小球在非氧化性氣體氣氛保護(hù)下以900-1300℃的溫度碳化一段時(shí)間，得到密度小、粒徑小、比表面積和孔容量較高的易于分散的載體。避免了現(xiàn)有技術(shù)的中間相碳小球載體雖然密度小，但比表面積和孔容量相對較小，導(dǎo)致所制備的加氫催化劑活性低的問題。