[發明專利]光催化降解丙烯腈用負載型氟摻雜和氮氟共摻二氧化鈦

在審

• 申請號: 201410105057.8
• 申請日: 2014-03-20
• 公開（公告）號: CN104923271A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發明（設計）人: 歐陽峰;龐丹丹;王云騰;慈霖
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學深圳研究生院
• 主分類號: B01J27/135
• 分類號: B01J27/135;B01J27/24;B01J35/00;B01J32/00;C02F1/30;C02F101/38
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技術領域

本發明涉及兩種水相中丙烯腈光催化降解用復合氧化物催化劑，具體的說，涉及水相中丙烯腈光催化降解用二氧化硅作為擔載氟摻雜或者氮氟共摻改性的二氧化鈦的光催化劑及其制備方法，屬于環保技術領域。?

背景技術

丙烯腈(acrylonitrile，CH2=CH-CN，簡稱AN)是合成ABS工業塑料、腈綸纖維、丁腈橡膠和樹脂的單體，因此是一種重要的化工原材料。雖然丙烯腈有很大的用處，但丙烯腈在生產和使用過程中帶來的各種環境污染問題則是越來越嚴重的。在我國確定的52種優先控制的有毒化學品名單中排名第四，具有高毒性及潛在的遺傳毒性。有關專家研究認為，丙烯腈也是一種嚴重的致癌物質。丙烯腈廢水不僅破壞水體生態系統，并且對人類的健康有很大的危害性。由于市場對丙烯腈有著很大的需求，所以丙烯腈有著巨大的產量，但同時危害環境和人類健康。于是丙烯腈生產廢水的處理已經成為丙烯腈生產企業的一個大難題。目前，傳統的處理丙烯腈的方法有吸附法，焚燒法，循環活性污泥法等。但這些方法成本較高，或者去除不充分，或者對工作條件要求苛刻。?

自1972年Fujishima和Honda首次發現TiO₂單晶電極具有光分解水的功能以后，半導體多相光催化反應引起了人們極大的興趣。日本的三井公司首次把氣固相光催化空氣凈化技術推向實用。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受紫外光照射，吸收光能，發生電子躍遷，生成電子空穴對，對吸附于表面的污染物直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的氫氧根，生成強氧化性的氫氧自由基，將污染物氧化。由于半導體光催化劑TiO₂是無機物，無毒，價格低廉，并且可以將存在于空氣和水相中的大部分有機物分解為無害的物質，從而成了非常有前途的環保催化劑。但是光催化氧化也有很多缺陷，比如較低的反應速率、不能有效的利用可見光、易團聚、易失活、且難回收等。這些嚴重限制了TiO₂在廢氣和廢水處理方面的應用。?

TiO₂的光催化活性可以通過添加硅膠來增加其比表面積而獲得提高。近年來，很多文獻報道了二氧化鈦的負載方式，例如活性碳負載TiO₂，分子篩負載TiO₂，玻璃珠負載TiO₂，二氧化硅負載TiO₂。利用載體吸附特性可以提高催化劑對降解污染物的礦化能力。負載后催化劑的活性與無負載的二氧化鈦的活性相比有較大的提高，這是因為二氧化鈦與載體之間能夠形成協同效應。其中二氧化硅吸附性能好，比表面積較大。二氧化硅負載TiO₂是一種性能優良的負載型催化劑，此種催化劑既有二氧化硅的熱穩定性和機械穩定性，并且是光的透明體，可以減少光的散射，從而能夠有效提高催化劑的降解性能。加入SiO₂能有效地控制TiO₂的晶體顆粒長大，有效的抑制催化劑的團聚現象，使催化劑獲得較小的粒徑和較高的比表面積。負載在硅膠上的TiO₂還會與二氧化硅發生界面擴散，形成Si-O-Ti鍵。Si-O-Ti鍵的形成可以抑制銳鈦型的TiO₂向金紅石型的TiO₂轉變。?

2001年Asahi在《科學》雜志上報道了氮摻雜可以使TiO₂的帶隙變窄，從而使TiO₂在可見光照射下也具有活性。從此非金屬離子摻雜己經成為拓展TiO₂在可見光下利用的重要改性方法。利用非金屬元素摻雜改性提高TiO₂活性的一個的優點是能夠在拓展TiO₂可見光催化活性的同時又不影響到催化劑紫外光的催化活性。目前通過多種催化劑制作方法已經研究合成了F、C、S、P、B、N等非金屬摻雜TiO₂。此外，眾所周知，催化劑的粒徑、形狀、組成和晶相強烈影響著TiO₂的光催化性能。在各種形態中，球形TiO₂顆粒有較好的單層性和穩定性。Pan等報道了單層分散的介孔F摻雜TiO₂在染料降解中具有優異的光收集性能而具有較好的光催化活性。HF不僅能作為氟源的摻雜前驅體，而且由于其刻蝕性而使其具有形態控制功能。也有報道稱F摻雜可以減少光致電子和空穴的重組從而提高光催化性能。?