[發明專利]一種廢舊聚對二氧環己酮聚合物熱化學回收單體的方法

有效

• 申請號: 201410105034.7
• 申請日: 2014-03-20
• 公開（公告）號: CN103880813A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 王玉忠;李小陽;周茜;楊科珂
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于廢舊高分子材料的熱化學回收技術領域，具體涉及一種用簡單的熱解降解（熱化學）方式以及在該基礎上同時通過減壓或/和添加不同酸堿催化劑來回收廢舊聚對二氧環己酮聚合物以轉化為單體方法。

背景技術

可生物降解材料聚對二氧環己酮（PPDO）的大分子鏈中同時含有酯鍵和醚鍵，使其具有好的生物降解性、生物可吸收性和生物相容性，以及良好的成形加工性，因此能用于手術縫合線、骨科固定材料和組織修復材料等。由于近年來合成PPDO的單體對二氧環己酮（PDO）的成本大幅度降低，這一性能優異的醫用高分子材料已成為最具有成本競爭優勢的生物降解合成高分子材料，該材料比生物降解材料聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等更有成本競爭優勢，因此可成為現有使用周期較短的一次性使用塑料制品的替代品，具有廣闊的市場應用前景。但是隨著聚對二氧環己酮相關材料的應用領域的擴展，其產生的廢舊聚對二氧環己酮聚合物的回收也成為一個亟待解決的問題。

聚對二氧環己酮作為一種可生物降解的材料，在自然界中就能發生的降解，主要是水解、堆肥降解和微生物的分解。其中對于水解的研究，白薇等研究了聚對二氧環己酮在37℃的磷酸緩沖溶液中的降解，研究發現經過八周的降解時間，不同初始分子量的聚對二氧環己酮的重量雖保持率在86-96%，卻發生了明顯的降解，且初始分子量越高的聚對二氧環己酮降解的越緩慢（Bai?W,Chen?D,Li?Q,Chen?H,Zhang?S,Huang?X,Xiong?CD；Journal?Of?Polymer?Research2009,16(5):471-480.）。Sabino等研究了PPDO在37℃的蒸餾水中的降解，發現10周后，重量保持率仍高達50%（Sabino,M.A.;Albuerne,J.;Muller,A.J.Biomacromolecules），并研究了聚對二氧環己酮的水解機理，研究表明聚對二氧環己酮的水解主要包括兩個無規階段，第一個階段是水分子進入聚合物無定型區域引發的無規斷鏈，隨后是在結晶區的逐步水解降解，分子鏈段的斷裂主要是由于分子鏈中不穩定的酯鍵斷裂引起的（Sabino,M.A.;Albuerne,J.;M€uller,A.J.Biomacromolecules2004,5,358–370.）。Zhao等研究了碳化二亞胺封端后的聚對二氧環己酮在不同溫度以及不同濕度下的降解，并與純的聚対二氧環己酮在同樣條件下的降解做了對比研究，研究發現，在45℃、50%的濕度下聚対二氧環己酮的特性粘數經過六周從1.6左右降低為0.2左右，封端后的聚対二氧環己酮由1.6降低到0.7左右，兩者均依舊有很高的分子量。且聚對二氧環己酮即使經過很長久的降解之后獲得的主要是聚對二氧環己酮的低聚物等，并不能完全得到對二氧環己酮（PDO）單體以進行再聚合利用，且降解速率還會受分子量的影響。所以總的來講，聚對二氧環己酮的水解對于回收廢舊或者廢棄的PPDO來說，降解速率太慢，且最后得到的并非為可以直接進行再聚合再利用的PDO單體，因而，這不僅是浪費資源，而且浪費的還是價格昂貴的資源。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術研究的空白，提供一種廢舊聚對二氧環己酮聚合物熱化學回收單體的方法。具體地說，本發明涉及一種采用熱解和減壓下的熱解或者在該基礎上添加酸堿催化劑下的熱解使聚對二氧環己酮相關聚合物高效轉化為對二氧環己酮單體的方法。

本發明提供的廢舊聚對二氧環己酮聚合物熱化學回收單體的方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下：

將廢舊聚對二氧環己酮聚合物直接放入裂解器中，在惰性氣體氛圍下，以1～40℃/min的升溫速度升溫至220-330℃熱裂解25-150min，收集液體部分，或者

將100份廢舊聚對二氧環己酮聚合物和0.1-10份的催化劑攪拌混合均勻后放入裂解器中，在惰性氣體氛圍下，以1～40℃/min的升溫速度升溫至220-330℃熱裂解25-120min，收集液體部分，或者

將廢舊聚對二氧環己酮聚合物直接放入裂解器中，以1～40℃/min的升溫速度升溫至140-260℃，并在真空度10-5000Pa下熱裂解30-220min，收集液體部分，或者

將100份廢舊聚對二氧環己酮聚合物和0.1-10份的催化劑攪拌混合均勻后放入裂解器中，升溫攪拌熔融后，以1～40℃/min的升溫速度升溫至140-260℃，并在真空度10-5000Pa下熱裂解20-210min，收集液體部分。

以上方法的工藝步驟和條件優選如下：