[發明專利]氟碳表面活性劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410103738.0
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103831057A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 姜標;沙敏;潘仁明
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所;上海張江中科產業技術創新與育成中心
• 主分類號: B01F17/00
• 分類號: B01F17/00;B01F17/22;B01F17/18;C07C63/70;C07C51/41;C07C233/78;C07C231/12
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明屬于氟碳表面活性劑及其制備方法，特別是一種含枝杈氟碳鏈環保型高表面張力活性氟碳表面活性劑制備技術。

背景技術

氟碳表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，在許多要求特殊的領域中，有很多碳氫表面活性劑不可替代的重要用途。

氟碳表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。

氟碳表面活性劑有很高的耐熱性和很高的化學穩定性，它可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用，而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機溶劑的表面張力。氟表面活性劑達到與碳氫表面活性劑同一表面張力所需濃度為碳氫表面活性劑的0.1～0.01。

早期，氟碳表面活性劑曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑，以后逐步用作潤濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗黏劑和防污劑等，廣泛應用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、電子、農藥和化工等各個鄰域，品種較多，用途極廣。

氟碳表面活性劑通常是由全氟鏈和親水鏈組成，最常見的氟碳表面活性劑主要包括：不同疏水鏈長的全氟辛烷磺酸鹽(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水鏈長的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。如上所述，這類氟碳表面活性劑有很高的化學穩定性，他們甚至可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性劑的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的，表面活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小，導致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集，形成強烈的表面吸附，而這類氟碳表面活性劑不僅對水的親和力小，而且對碳氫化合物的親和力也較小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鑒于上述特有的十分優良物理化學性質，氟碳表面活性劑，尤其是PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑的基礎理論研究一直受到人們的廣泛重視。

目前，PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑已被廣泛用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紡織品整理劑、半導體工業清潔和表面處理液、航空航天工業惰性液體、電鍍鉻霧抑制劑、工業和日用清潔劑助劑、涂料和油漆助劑、農藥助劑、化妝品助劑、石油開采助劑、氟化工高效乳化劑等領域。

然而，研究表明：PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑是目前發現的最難降解的物質之一，它們不但具有持久性、生物累積性，甚至還有遠距離環境遷移的可能性。生物體一旦攝入PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑，其會分布于人體血液和肝臟內，由于其固有的穩定性，因此很難通過人體的新陳代謝分解，例如全氟辛基磺酸在人體內的“半排出時間”長達8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性劑在人體內具有很高的生物蓄積性和多種毒性，不但會造成對人體呼吸系統的傷害，甚至會導致新生嬰兒死亡。據此，美國環境保護署(EPA)發布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其鹽類環境計劃，即2010/15PFOA?Stewardship?Program；該計劃規定PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑會被逐步禁止生產、銷售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性劑以全面取代現有的PFOS/PFOA類氟碳表面活性劑，并同時評價其生物降解性和對環境的影響，已成為緊迫的理論研究問題之一，并引起了各國研究人員的高度重視。

氟碳鏈的制備是制備氟碳表面活性劑的方法中的基本步驟，然后在制得的氟碳鏈上引入連接基，進而引入親水基。目前制備氟碳鏈單體的方法在工業上被應用的主要有三種：電解氟化法、氟烯烴調聚法和氟烯烴齊聚法。

氟烯烴齊聚法是利用氟烯烴在非質子極性溶劑中以氟陰離子催化發生齊聚反應得到高度支化的低聚合度(C4-C6)全氟烯烴齊聚物。它是由英國ICI公司J.Hutchinson等人最先開發的，最常用的是六氟丙烯齊聚法等。

nCF₂=CF₂→(CF₂CF₂)_n(n=4-5)

nCF₃CF=CF₂+F^-→(CF₃CFCF₂)n(n=2-3)，

利用這些聚合體上的與雙鍵相連的碳原子上的氟的活性易于與含氮、氧和硫的親核試劑發生親核反應，從而生成支鏈型的氟碳表面活性劑。這類支鏈型的氟碳表面活性劑生產工藝簡單，成本比較便宜，但是由于支鏈產物的表面活性不高，故其應用受到較大的限制。