[發明專利]氟碳表面活性劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410103738.0
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103831057A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 姜標;沙敏;潘仁明
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所;上海張江中科產業技術創新與育成中心
• 主分類號: B01F17/00
• 分類號: B01F17/00;B01F17/22;B01F17/18;C07C63/70;C07C51/41;C07C233/78;C07C231/12
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

1.一種如結構式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的含枝杈氟碳鏈的陰離子型氟碳表面活性劑：

其中，M為Li、Na、K或NH₄；m為2或3；R為Me或Et；R’為Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或芐基；X為Cl，Br或I。

2.根據權利要求1所述的含枝杈氟碳鏈的氟碳表面活性劑，其特征在于所述的制備方法包括下述（1）～（4），（1）～（3）和（5）～（6），（1）～（3）和（7），（1）～（3）和（8）四種制備含枝杈氟碳鏈的氟碳表面活性劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的方法：

（1）對溴甲基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶與N,N-二環己基碳二亞胺按1:0.1～0.5:1～1.5的摩爾比混合，二氯甲烷作溶劑，加入過量的甲醇，在0℃～40℃下攪拌反應2～12h或者TLC跟蹤反應，得對溴甲基苯甲酸酯1；

（2）對溴甲基苯甲酸酯1、全氟-2-甲基-2-戊烯與氟化物按1:1～2:1～2的摩爾比混合，在極性有機溶劑中和40～100℃下反應10～48h或者采用TLC跟蹤反應，得含氟中間體化合物2；所述的氟化物為下列之一或其中兩種或者兩種以上的混合物：NaF、KF、CsF、RbF或四甲基氟化銨；

（3）室溫下，含氟中間化合物2在過量氫氧化鋰水溶液堿性環境下水解1～10小時，再用硫酸氫鉀酸化至PH為1～3，得含氟有機酸化合物3；

（4）將所述含氟有機酸3在室溫下用堿中和后制備出相應的鹽，即得所述含枝杈氟碳鏈的陰離子型氟碳表面活性劑Ⅰ；所述堿為氫氧化鋰水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水；

（5）在有機溶劑二氯甲烷中和0～40℃下，含氟有機酸3、4-二甲氨基吡啶與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺以及伯胺化合物4按1:0.1～0.5:1～2:1.1～2摩爾比反應2～12h，得含氟酰胺中間體5；所述的伯胺化合物4為NH₂(CH₂)nN(R)₂，其中，n=2或3；R=Me或Et；

（6）將上述含氟酰胺中間體化合物5與鹵代烴R’X6按摩爾比1.0:1.0～3.0混合，以經除水的乙腈或四氫呋喃為溶劑，在70～150℃下反應3～24h，經提純得季銨鹽型氟碳表面活性劑Ⅱ；所述的鹵代烴中，R’=Me，Et，n-Pr，n-Bu，Allyl或Benzyl；X為Cl，Br或I；

（7）上述含氟酰胺中間體化合物5與氯乙酸鈉按摩爾比1.0～1.5:1.0混合，以經除水的乙腈或四氫呋喃為溶劑，在70～150℃下反應3～24h或者采用TLC跟蹤反應，得甜菜堿型氟碳表面活性劑Ⅲ；

（8）上述含氟酰胺中間體化合物5與聯苯二氯芐按摩爾比2.0～3.0:1.0混合，以經除水的乙腈或四氫呋喃為溶劑，在70～150℃下反應3～24h或者采用TLC跟蹤反應，得雙子型氟碳表面活性劑Ⅳ；

其中化合物1、2和3的結構式如下：

含氟酰胺中間體化合物4、5和6結構式如下所示：

其中，n為1或2；R為Me或Et；R’為Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或芐基；X為Cl，Br或I；

含枝杈氟碳鏈的氟碳表面活性劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ如權利要求1所述。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟（1）～步驟（8）中的產物經過過濾，水或溶劑洗滌、干燥、過濾、濃縮，有機溶劑重結晶或者過柱提純。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟（2）中所述的極性有機溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或它們的混合溶劑。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟（1）中所述的TLC跟蹤反應，展開劑為PE和EA，體積比V_PE:V_EA=20～9:1；步驟（2）中所述的TLC跟蹤反應，展開劑為PE和EA，體積比V_PE:V_EA=50～25:1；步驟（7）中所述的TLC跟蹤反應，展開劑為二氯甲烷和甲醇，體積比V_DCM:V_MeOH=50～25:1；步驟（8）中所述的TLC跟蹤反應，展開劑為二氯甲烷和甲醇，體積比V_DCM:V_MeOH=50～25:1.