[發明專利]一種采用固體過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯的方法

有效

• 申請號: 201410103050.2
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103848807A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 張光旭;張紅波
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J23/14;B01J23/30
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

1.一種采用固體過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯的方法，其特征是一種采用MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物為催化劑來合成ε-己內酯的方法，所述催化劑利用沉淀法制成，在該催化劑催化條件下，采用50%的雙氧水間接氧化環己酮，兩步法合成ε-己內酯。

2.根據權利要求1所述的合成ε-己內酯的方法，其特征是采用包括以下步驟的方法：

（1）MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化劑的制備：

取1-200g的MgCl₂·6H₂O和1-100g的SnCl₄·5H₂O在機械攪拌、5-70℃下溶解250ml蒸餾水中得到液體1；另取蒸餾水250ml，并將1-400g的(NH₄)₂CO₃，1-20g的H₂WO₄或1-100g的ZrCl₄機械攪拌、10-30℃下溶解于其中得到液體2；在機械攪拌、10-30℃條件下將液體2緩慢的加入到液體1中，不斷有沉淀析出，液體2全部加完之后，繼續攪拌1小時，將溫度升到100℃，將液體蒸到粘稠狀，放入烘箱80～300℃干燥6-72個小時；所得烘干樣品經研磨至粉末狀，于馬弗爐中200～800℃條件下焙燒1-5小時，得到所述催化劑；

（2）有機過氧酸的制備：

取52.5g的乙酸和35g的環己烷，0.1g的2-甲基吡啶，1.5g的MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化劑；在負壓0.4-0.7MPa，磁力劇烈攪拌、50℃條件下回流環己烷帶水；然后取25g的50%的雙氧水于恒壓漏斗里，于30分鐘內逐滴加入合成反應溶劑中，每反應一段時間將油水分離器中水倒出稱量；反應溫度為30-70℃，時間為1-5小時后，將溫度下調至45℃，不斷將環己烷分離，反應結束后所得混合液體為有機過氧酸；

（3）ε-己內酯的合成：

常壓下，將上述有機過氧酸緩慢加入環己酮中，30-70℃下反應1-5小時得到質量濃度為15%-24%的ε-己內酯溶液。

3.如權利要求2所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于將合成ε-己內酯后液體中的催化劑過濾回收，重新干燥焙燒得到催化活性和選擇性高的再生的催化劑。

4.如權利要求3所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于；通過過濾回收催化劑，干燥6-72小時，再經馬弗爐焙燒，得到再生的催化劑。

5.如權利要求4所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于：所述再經馬弗爐焙燒工藝條件為：焙燒溫度300-700℃，焙燒時間0.5-5小時。

6.如權利要求2所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于步驟（1）中所述催化劑制備所需物質質量比為：MgCl₂·6H₂O：SnCl₄·5H₂O：（NH₄）₂CO₃：H₂WO₄=（1-200）：（1-100）：（1-400）：（1-20），或MgCl₂·6H₂O：SnCl₄·5H₂O：（NH₄）₂CO₃：ZrCl₄=（1-200）：（1-100）：（1-400）：（1-100）。

7.如權利要求2所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于：步驟（2）中所述環己烷為合成帶水劑，帶水負壓為0.6Mpa。

8.如權利要求2所述的合成ε-己內酯的方法，其特征在于：步驟（2）中所述乙酸為合成反應溶劑。