[發明專利]一種采用固體過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯的方法

有效

• 申請號: 201410103050.2
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103848807A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 張光旭;張紅波
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J23/14;B01J23/30
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術領域

本發明屬于一種合成ε-己內酯，具體來說就是采用H₂O₂間接氧化環己酮兩步法合成ε-己內酯并實現催化劑循環利用的工藝。

技術背景

ε-己內酯是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成聚己內酯或與其它酯類共聚或共混改性，其中聚己內酯具有獨特的生物相容性和降解性，以及良好的滲透性，在材料領域具有廣泛的應用。但是ε-己內酯合成尚存在著生產的安全性、產品的穩定性等方面的難題，使得其合成技術難度大。目前只有美、英、日等國的少數幾家公司在生產，而我國主要依靠進口。因此，ε-己內酯合成工業技術的開發不僅能在技術上填補國內的空白，而且具有巨大的經濟前景。

自1988年報道，在濃硫酸的催化下，采用過氧乙酸作為氧化劑，經Baeyer-Villiger氧化環己酮合成了ε-己內酯。目前，過氧乙酸氧化環己酮合成ε-己內酯仍然是最主要的合成方法。雖然這種經典的方法能夠進行大規模的產業化，但是在實際操作過程中還存在著很多缺點，如：成本高，生產過程中容易產生高濃度易爆炸的過氧化物，同時會產生的大量的有機酸副產物，造成了環境嚴重的污染。因此，以氧氣或過氧化氫作為氧化劑氧化環己酮合成ε-己內酯的工藝成為近幾年來國內外研究的焦點。目前以氧氣或過氧化氫作為氧化劑氧化環己酮合成ε-己內酯的工藝主要集中在催化劑的研究，因催化劑的活性大小將直接影響氧化反應的速率和產品的收率，決定該反應是否具有工業應用價值。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種采用固體過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯的方法，該方法利用MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物來催化過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯，以解決傳統工藝中使用濃硫酸作催化劑對設備造成的腐蝕及轉化率不高的問題。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的是一種采用固體過氧酸氧化環己酮合成ε-己內酯的方法，具體是一種采用MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物為催化劑來合成ε-己內酯的方法，所述催化劑利用沉淀法制成，在該催化劑催化條件下，采用50%的雙氧水間接氧化環己酮，兩步法合成ε-己內酯。

本發明提供的上述合成ε-己內酯的方法，可以包括以下步驟：

（1）MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化劑的制備：

取1-200g的MgCl₂·6H₂O和1-100g的SnCl₄·5H₂O在機械攪拌、5-70℃下溶解250ml蒸餾水中得到液體1；另取蒸餾水250ml，并將1-400g的(NH₄)₂CO₃，1-20g的H₂WO₄或1-100g的ZrCl₄機械攪拌、10-30℃下溶解于其中得到液體2；在機械攪拌、10-30℃條件下將液體2緩慢的加入到液體1中，不斷有沉淀析出，液體2全部加完之后，繼續攪拌1小時，將溫度升到100℃，將液體蒸到粘稠狀，放入烘箱80～300℃干燥6-72個小時；所得烘干樣品經研磨至粉末狀，于馬弗爐中200～800℃條件下焙燒1-5小時，得到所述催化劑；

（2）有機過氧酸的制備：

取52.5g的乙酸和35g的環己烷，0.1g的2-甲基吡啶，1.5g的MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化劑；在負壓0.4-0.7MPa，磁力劇烈攪拌、50℃條件下回流環己烷帶水；然后取25g的50%的雙氧水于恒壓漏斗里，于30分鐘內逐滴加入合成反應溶劑中，每反應一段時間將油水分離器中水倒出稱量；反應溫度為30-70℃，時間為1-5小時后，將溫度下調至45℃，不斷將環己烷分離，反應結束后所得混合液體為有機過氧酸；

（3）ε-己內酯的合成：

常壓下，將上述有機過氧酸緩慢加入環己酮中，30-70℃下反應1-5小時得到質量濃度為15%-24%的ε-己內酯溶液。