[發(fā)明專利]一種鋰硫電池正極用S/TiO2復(fù)合材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103840143A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張寶;王健龍;鄭俊超
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/66
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀;許伯嚴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極用S/TiO₂復(fù)合材料的制備方法。?

背景技術(shù)

隨著電子科技的進步，便攜式用電器逐漸向輕、薄、小的方向發(fā)展，電動汽車的商業(yè)化需要安全、長續(xù)航能力的動力電源，人們對高安全系數(shù)、低成本、高能量密度和循環(huán)壽命長的二次電池需求日益迫切。鋰離子電池與鉛酸蓄電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等二次電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、低污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，商品化以后，獲得了迅猛的發(fā)展。近幾年，鋰離子電池負極材料的研發(fā)取得了重大突破，新型硅基和錫基材料的比容量均較碳基材料有大幅度提高，但是正極材料的研發(fā)進展卻比較緩慢。目前，幾種商品化的正極材料理論比容量都小于200mAh/g，組成的鋰離子電池能量密度僅有150~180Wh/kg，并且存在一定的安全隱患。因此，尋找和開發(fā)新型高比容量和高比能量的安全、廉價正極材料是目前研究的熱點。?

鋰硫二次電池是以金屬鋰作為負極，單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料作為正極的二次電池。在理論上，鋰與硫完全反應(yīng)后生成Li₂S，可實現(xiàn)2電子反應(yīng)，其理論比容量高達1675mAh/g，以硫與金屬鋰構(gòu)建的二次電池體系理論能量密度達2600Wh/kg，實際能量密度目前能達到300Wh/kg，且單質(zhì)硫質(zhì)量輕，自然資源豐富，價格低廉，環(huán)境友好，是最具潛力的高容量電極材料。?

但是，單質(zhì)硫作為正極存在以下問題：（1）單質(zhì)硫在室溫下是電子和離子絕緣體；（2）單質(zhì)硫在放電過程中會被還原成可溶于電解液的長鏈多硫化物，一方面造成活性物質(zhì)流失，另一方面長鏈多硫化物溶于電解液會增大電解液粘度，惡化其離子導(dǎo)電性；（3）溶于電解液的長鏈多硫化物會擴散到金屬鋰負極，發(fā)生自放電反應(yīng)，被還原為短鏈多硫化物又擴散回正極，導(dǎo)致嚴重的鋰負極腐蝕和較低的庫倫效率，這個過程稱為穿梭效應(yīng)；（4）充放電過程中硫電極會發(fā)生體積的收縮和膨脹，一定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu)。這些問題導(dǎo)致鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、電化學(xué)可逆性差以及容量衰減快等不足。?

近幾年，研究者在正極材料、電解質(zhì)及負極材料等方面進行了大量探索研究。高性能硫基復(fù)合材料的研究工作，主要集中在兩個方面，一是將硫吸附在多孔材料的孔道內(nèi)，另一個是在單質(zhì)硫表面包覆導(dǎo)電的高分子聚合物保護層。其中，多孔材料的高比表面和孔隙結(jié)構(gòu)有利于硫的均勻分布與負載，通過將硫均勻分散到孔道或空隙中，可以明顯改善硫正極的導(dǎo)電性。同時，利用微孔、介孔較強的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者關(guān)注較多的多孔材料一般都是碳材料，但傳統(tǒng)的碳材料比表面積較小，孔道結(jié)構(gòu)一致性差，孔徑分布不均勻，導(dǎo)致制備的復(fù)合材料載硫量小、硫分布不均勻；而且孔道結(jié)構(gòu)中的活性物質(zhì)會溶解進入電解液形成多硫化物，因而對穿梭效應(yīng)的抑制作用十分有限。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種載硫量高，放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰硫電池正極用S/TiO₂復(fù)合材料的制備方法。?

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鋰硫電池正極用S/TiO₂復(fù)合材料的制備方法，采用模板法制備比表面積大、孔容高、孔徑分布均勻的納米介孔二氧化鈦，然后用原位化學(xué)沉積法在介孔二氧化鈦的孔道和表面沉積納米硫，再經(jīng)過加熱處理，使硫在介孔中的分布更加均勻，同時除去表面過多的硫，即得S/TiO₂復(fù)合材料。?

本發(fā)明具體包括以下步驟：?

（1）將鈦酸丁酯和水解抑制劑按摩爾比1︰0.05~0.1的比例溶于無水乙醇Ⅰ中，所述鈦酸丁酯和無水乙醇Ⅰ的體積比為1︰2~4，攪拌形成淡黃色A溶液；按所述鈦酸丁酯與去離子水摩爾比為1︰4~8的比例，取去離子水溶于無水乙醇Ⅱ，所述去離子水和無水乙醇Ⅱ的體積比為1︰10~20，再加入模板劑，配成模板劑濃度為0.01~1mol/L（優(yōu)選0.1~0.5mol/L）的B溶液；然后在轉(zhuǎn)速500~800rpm的攪拌條件下，將A溶液逐滴加入B溶液中，攪拌形成溶膠；

（2）將步驟（1）所得溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于100~250℃（優(yōu)選120~200℃）反應(yīng)1~10h（優(yōu)選4~8h）；所得產(chǎn)物經(jīng)液固分離、洗滌、烘干后，煅燒除去模板劑，研磨，所得白色粉末即介孔二氧化鈦；