[發明專利]2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯的合成方法

無效

• 申請號: 201410099155.5
• 申請日: 2014-03-18
• 公開（公告）號: CN103864848A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 胡永紅;張團;楊文革;王凱;吳科毅;李佼佼;石瑛;李勇蘭
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07F9/6561
• 分類號: C07F9/6561
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的合成方法，具體涉及一種2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯（EPE）的合成方法。?

背景技術

3，4－乙撐二氧噻吩（EDOT）是一種重要的噻吩類有機化合物，其聚合產物聚（3，4－乙撐二氧噻吩）（PEDOT）用聚（對苯乙烯磺酸）（PSS）摻雜后，可用作抗靜電材料，該技術由德國Byer公司發明，現已廣泛應用于多個領域。?

本發明所述的2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯（EPE）是EDOT的一種重要的衍生物，它可作為磷酸葉立德與醛發生HWE反應（Horner–Wadsworth–Emmons反應），從而得到各種EDOT衍生物，其聚合物材料具有獨特的光學、電學和電化學性質，可作為電致變色材料、液晶材料、場效應晶體管材料等，具有重要而廣泛的應用前景。EPE的結構如下式所示：?

目前EPE主要有兩種已報道的合成方法：?

⑴文獻Tetrahedron2005613045–3053報道由EDOT合成EPE的一種方法，其反應路線為：?

該方法反應過程中使用了正丁基鋰和碘甲基磷酸二乙酯，正丁基鋰性質非常活潑，接觸空氣具有一定的危險，操作復雜，反應不易控制。碘甲基磷酸二乙酯價格昂貴。另外反應需要在－70℃低溫條件下。因此該方法成本高，反應條件苛刻，不適宜工業化生產。?

⑵文獻Organic?Letter2011?13(6)1270-1273報道了由2－羥甲基－3，4－乙撐二氧噻吩為起始化合物合成EPE的方法，其反應路線為：?

該方法反應溫度為室溫，條件溫和。但是具體實驗中發現，在反應結束后，柱層析純化后的產物性質不穩定，極易變質，產品顏色很快由淺黃色變成墨綠色，這可能是由于產物中含有某種無法分離的雜質的原因。?

發明內容

本發明的目的是為了解決了現有的合成EPE的方法成本高、條件苛刻、產品性質不穩定的問題，而提供了一種成本低、條件溫和、產品性質非常穩定的2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯（EPE）的合成方法。?

本發明的技術方案為：2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯（EPE）的合成方法，其具體步驟如下：?

⑴以3，4－乙撐二氧噻吩簡稱EDOT為原料，在溶劑中，加入甲醛和二甲胺水溶液，在20～35℃下攪拌反應8～12小時；反應結束后，將反應液倒入水中，用堿液調節pH至6.5～7.5，得混合液，用二氯甲烷萃取，有機相經過干燥、濃縮后得到含2位上的氫被N，N－二甲基氨亞甲基取代的EDOT產物；?

⑵將步驟（1）得到的產物溶解于有機溶劑中，加入碘甲烷，在20～35℃下攪拌反應7～10小時，反應結束后，反應液經過過濾得到碘甲烷化的固體產物；?

⑶將碘甲烷化的固體產物和亞磷酸三乙酯作為底物，以Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，在120～150℃下攪拌反應3～5小時，反應結束后，減壓蒸餾（除去反應溶劑和沒有反應完的亞磷酸三乙酯），向剩余物中加入乙酸乙酯溶解，過濾除去不溶固體物質，濾液經過干燥、濃縮、柱層析分離，得到終產物2－(3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯EPE。?

它是以EDOT為起始化合物，經過三步反應合成終產物EPE，該方法具備工業化應用的產景。反應式為：?

優選步驟⑴中的溶劑為醋酸或鹽酸；溶劑的量為控制EDOT與溶劑質量比為1:（2-3）。?

優選步驟⑴中甲醛的用量為EDOT摩爾量的1.5～2倍；甲醛與二甲胺的摩爾比為1:（1-1.5）。?

優選步驟⑵中碘甲烷的用量為步驟（1）得到的產物摩爾量的1～3倍。?

優選步驟⑵中有機溶劑為乙醚和氯仿混合液或者是甲苯；步驟⑵中有機溶劑的加入質量為步驟（1）得到的產物的質量的20-25倍。?

優選步驟⑶中亞磷酸三乙酯的用量為碘甲烷化的固體產物摩爾量的2～4倍。?

優選步驟⑶中柱層析分離洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為V_石油醚：V_乙酸乙酯=2-8:1。?

有益效果：?

本發明公開了一種2－（3，4－乙撐二氧噻吩基）－亞甲基磷酸二乙酯（EPE）的合成方法，與現有技術相比具有如下優點：?

⑴反應所用的原料廉價易得，成本低。?

⑵反應條件溫和。?