[發明專利]疏水締合交聯微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201410097783.X
• 申請日: 2014-03-17
• 公開（公告）號: CN104926987B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發明（設計）人: 于志省;夏燕敏;李應成;張衛東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F220/56
• 分類號: C08F220/56;C08F222/38;C08F2/32;C08F4/40;C09K8/588;C09K8/44
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技術領域

本發明涉及高分子制備技術及三次采油領域，具體涉及一種疏水締合交聯微球及其制備方法。

背景技術

如何有效改善油田非均質性油藏的滲流狀況，提高驅替水的波及系數和波及體積，從而提高原油采收率，已成為目前三次采油過程中亟待解決的重大課題。當前，國內外普遍使用化學試劑來封堵油田高滲透層，即所謂的堵水調剖方法。應用的堵水調剖劑主要有無機物類、聚合物類、泡沫類等等。但無機物類堵水調剖劑因不可壓縮或變形，造成近井地帶堵塞而無法深入到地層深部；聚合物類堵水調剖劑則由于高溫下易水解、高礦化度下易沉淀，對溫度和鹽度敏感，抗老化性能差而限制其應用；泡沫類堵水調剖劑具有優異的賈敏效應，但其長期穩定性和有效性是一大問題。交聯水凝膠微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、交聯劑等經反相乳液共聚合而形成的預交聯聚合物顆粒，交聯聚合物微球分散體系是具有納米級或微米級的交聯聚合物顆粒在水中的分散體，該分散體受外界影響較小，如可以直接用污水配制，具有耐溫、耐鹽特性，且具備低粘度、無污染、成本較低等優點。具有一定強度的納米或微米級別的水凝膠微球，相對于油藏巖石的微米級孔隙直徑，完全可以實現遠井調剖的目的。水凝膠微球的選擇性吸水及超強吸水膨脹特性尤其適合水流優勢通道的封堵。另外，當封堵壓差超過一定值后，微球會發生彈性形變通過孔喉繼續往深部運移，起到沿程調剖的作用。

國外水凝膠微球應用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相當豐碩的成果。美國專利US5465792報道了通過注入攜帶亞微米水凝膠微球的烴類流體可以實現低滲油藏水流通道的選擇性封堵，有效降低采出液含水率。文獻（James P,Frampton H,Brinkman J,etal.Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool.SPE84897,2003）中報道的現場先導試驗表明水凝膠微球具有良好的近井增注和深部調驅的性能，增油效果明顯。另外，由于吸引力是造成微球滯留的主要原因；通過加入陰離子表面活性劑可以有效降低微球間引力從而促進其在巖心中的運移。

國內對水凝膠微球用于提高原油采收率的理論與應用研究起步較晚。中國專利CN101029109A以氧化還原/偶氮復合引發劑，采用反相懸浮聚合法制得丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物交聯微球，其吸水可逐漸膨脹，溶脹速率和倍率可控。但所用聚合方法易形成大量低聚合度產物，粒徑分布較寬，總固含量相對較低（一般低于15%）。中國專利CN101298488A(一種陽離子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法)采用逐步聚合方法制備了陽離子型聚丙烯酰胺反相微乳液，產物具有分子量適中、乳液穩定性好、溶解速度快、粒徑分布窄等特點，但其固含量也僅11.6%。中國專利CN1903974A采用低溫光引發劑，合成出納米尺寸的聚合物微凝膠，其微乳液穩定，粒徑便于控制，但所用乳化劑含量高達25%以上，勢必造成高生產成本。疏水締合聚合物中疏水單元以無規或微嵌段結構分布于大分子鏈中，有利于提高聚合物的耐溫抗鹽抗老化性能，且疏水基團間的締合作用，易于分子間締合架橋，剪切作用下解締，剪切后可回復，對聚合物溶液粘度的保留率有利。縱觀國內外文獻和專利，有關特殊結構聚合物微球如帶特殊官能團微球、疏水締合微球等報道則較少涉及。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中常規油田聚合物微球存在高溫高鹽條件下極易水化、膨脹不可控且對高滲透率油層封堵效果差的問題，提供一種新型的疏水締合交聯微球，用于油田三次采油領域中，具有耐溫抗鹽性能，于高溫、高礦化度鹽水中可實現漸變溶脹，微球間發生締合型架橋，并可有效封堵地層大孔道，堵水調剖效果顯著的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的疏水締合交聯微球相對應的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述的疏水締合交聯微球在油田三次采油中的應用。

為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：疏水締合交聯微球，所述疏水締合交聯微球是由單體在添加或不加交聯劑的情況下共聚得到；所述單體包括丙烯酰胺、水溶性耐溫抗鹽單體與如式（I）所示的交聯型耐熱/疏水單體,其中，R₁～R₄各自獨立取自氫原子、甲基或乙基，R₅、R₆各自獨立取自氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。