[發(fā)明專利]一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410097092.X
• 申請(qǐng)日: 2014-03-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103897163A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戴李宗;劉誠(chéng);袁叢輝;許一婷;曾碧榕;羅偉昂;常迎;陳國(guó)榮;毛杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門(mén)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/91
• 分類號(hào): C08G63/91;C08G63/08;C08G63/78;C07D239/47
• 代理公司: 廈門(mén)南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 陳永秀;馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物及其合成方法，具體是涉及一種新型末端連有四重氫鍵（UPy）單元的超分子聚合物及其合成方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，在超分子化學(xué)的基礎(chǔ)上，通過(guò)非共價(jià)鍵制備超分子聚合物得到了越來(lái)越多的關(guān)注。超分子聚合物的最大特點(diǎn)是連接不同組分的非共價(jià)鍵可以在適當(dāng)?shù)臈l件下解離和重組，是一個(gè)可逆的過(guò)程。而氫鍵有著方向性，選擇性和可逆性，使其成為超分子聚合物中最常用的非共價(jià)鍵連接。

從目前研究工作來(lái)看，一種以UPy官能團(tuán)作為低聚物的端基進(jìn)行改性，依靠端基UPy的二聚來(lái)形成直鏈的超分子聚合物。而若將2個(gè)以上的UPy官能團(tuán)引入聚合物的側(cè)鏈或者主鏈中，可以得到以UPy二聚體為物理交聯(lián)點(diǎn)可逆的超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可在保持聚合物彈性的同時(shí)，也提高了其機(jī)械強(qiáng)度。這種聚合物有著普通聚合物一樣的機(jī)械性能，而其UPy四重氫鍵可以通過(guò)升溫及強(qiáng)極性溶劑等方式破壞，從而給予這類超分子聚合物優(yōu)越的加工性能。另一方面，通常的交聯(lián)化合物一旦形成，就是不可逆的，同時(shí)由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，材料的斷裂伸長(zhǎng)率也會(huì)大幅的下降。E.W.Meijer等（E.W.Meijer,Science,1997,278,1601-1604.）在1997年首先發(fā)現(xiàn)了UPy（2-ureido-4[1H]-pyrimidone）的體系，該體系可以通過(guò)很強(qiáng)的四重氫鍵相互作用而形成自互補(bǔ)的二聚（K_dim>6*10⁷mol/L^-1，CHCl₃），該論文的研究工作在含有四重氫鍵單元組成的超分子化學(xué)方面具有開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)。楊曉慧等（楊曉慧，聚氨酯工業(yè)，2011，26，5-10.）選用六次甲基二異氰酸酯（HDI）作為聚氨酯硬段合成了側(cè)鏈含有UPy的聚氨酯，但是其力學(xué)性能不是很理想，這是由于長(zhǎng)鏈烷基的柔軟性決定的。所以楊曉慧等（楊曉慧，功能高分子材料，2012，3，303-309.）又選用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）合成了側(cè)鏈含有UPy的聚氨酯（PU-UPy），發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物在力學(xué)性能方面有了一些的提高。唐黎明等（唐黎明，中國(guó)科技論文在線，2010，9，668-691.）利用聚乙二醇（PEG）的羥基和二異氰酸酯的反應(yīng)，以PEG為柔性鏈段，合成了一系列三官能度，具有四重氫鍵基元（UPy）的聚氨酯。由于UPy基元自識(shí)別形成的四重氫鍵作用，PU分子間可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其熱性能和力學(xué)性能都隨著UPy含量增加而提高，并且其熔融流變行為明顯表現(xiàn)出溫度和頻率依賴性。上述結(jié)構(gòu)基本都是通過(guò)線性的中間連接劑連接UPy單元，所形成的線性超分子結(jié)構(gòu)存在如較低的溶解性、較高的溶液和熔融粘度、較少的末端官能團(tuán)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法。

所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物為季戊四醇-（聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮）₄，記為化合物C，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中R的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中，聚合度n為5～25。

所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成路線如下：

所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，包括以下步驟：

1）中間連接劑季戊四醇-聚己內(nèi)酯（PER-PCL）（記為化合物A）的合成：

在反應(yīng)容器中加入季戊四醇、己內(nèi)酯和辛酸亞錫，抽真空后充氬氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物溫度降至60℃以下時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的聚己內(nèi)酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷卻后用氯仿溶解，再用沉淀劑沉淀，抽濾后干燥，即得化合物A；

2）四重氫鍵單元脲基嘧啶酮(UPy)（記為化合物B）的合成：

在反應(yīng)容器中加入6-甲基異嘧啶（MIC）和二異氰酸酯，抽真空后充氬氣，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物溫度降至室溫時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物用氯仿溶解，再用沉淀劑沉淀，抽濾后干燥，即得化合物B；

3）季戊四醇-（聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮）₄（記為化合物C）的合成：

在反應(yīng)容器中加入化合物A和化合物B，加入CHCl₃使總化合物質(zhì)量濃度為0.2～0.6g/mL，再加入按質(zhì)量百分比為反應(yīng)體系總質(zhì)量1%～3%的二月桂酸丁基錫（DBTDL），經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后，充氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到40～60℃后，加入硅膠60和催化量的二月桂酸丁基錫，繼續(xù)升溫反應(yīng)，在反應(yīng)液降至室溫后，抽濾，濾液用正己烷進(jìn)行沉淀，干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物，即季戊四醇-（聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮）₄，記為化合物C。