[發明專利]一種用于由甲醇制備芳烴的催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410092998.2
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN104907091B
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 王立剛;甘永勝;張小莽
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/48;B01J29/44;C07C1/20;C07C15/02;C07C11/02
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明涉及化工催化領域，更具體來說，本發明涉及一種甲醇芳構化催化劑的制備方法，由該方法制得的催化劑，以及使用該催化劑進行甲醇芳構化反應的方法。

背景技術

以苯、甲苯、二甲苯（以下記作BTX）為代表的芳烴是僅次于乙烯、丙烯的一類高附加值的大宗石油化工產品，其在燃料、化工、塑料、橡膠、醫藥等領域都具有廣泛的用途。近年來隨著石油資源的日益匱乏，芳烴的供給也日趨緊張，由此導致其價格居高不下，給以之為原料的生產行業帶來了不小的沖擊。在此背景之下，如何從石油的替代資源以廉價的方式獲取芳烴，成為了人們研究的熱點。甲醇是一種供應非常充足的化工產品，可以由煤或生物質資源很方便地獲取。將資源豐富的甲醇直接轉化為芳烴是一條非常有價值的替代路線，已經引起世界各國研究人員日益廣泛的關注。

甲醇制芳烴的最早報道見于美國Mobil公司上個世紀八十年代開發成功的甲醇制汽油的工藝技術，其汽油產品中有30%為芳烴。其后人們對此工藝進行了廣泛而深入的研究，主要是用各種金屬或非金屬元素對分子篩催化劑進行摻雜或負載改性，以求提高催化劑的催化性能，改善芳烴產物的選擇性和收率。目前甲醇芳構化催化劑研發領域當中往往將注意力集中在金屬種類選擇和負載/摻雜手段的改良上，而對于ZSM-5分子篩自身的改性研究極少見諸報道。以上文獻報道的催化劑改性手段往往比較復雜，會導致生產成本的顯著提高，也往往無法獲得理想的芳烴產物選擇性和收率。

另一方面，在甲醇芳構化反應中，除了會形成芳烴產物以外，還會形成非芳族烴類副產物，這些副產物包括各種碳數的烷烴和烯烴類化合物，這些化合物通常都要回收利用。由于烯烴類化合物的商業價值顯著高于烷烴類化合物，如果能夠使得副產物中烯烴的比例盡可能提高，對于經濟效益最大化是十分有利的。但是，現有技術公開的工藝中，副產物中烷烴的比例卻往往大于烯烴。

有鑒于此，人們有必要開發一種甲醇芳構化催化劑的制備方法，該方法步驟簡單，所制得的催化劑在甲醇芳構化反應中表現出極佳的活性，可以進一步提升芳烴產物的收率，同時又能夠顯著提高副產物中的烯烴，特別是C2-C4烯烴的收率，由此最大程度提升副產物的利用價值。

發明內容

針對以上問題，本發明提供了一種制備金屬改性的ZSM-5分子篩的方法，該方法使用氫型ZSM-5分子篩為原料，首先用加熱的含水蒸氣的氣體對其進行處理，然后再通過浸漬法進行金屬改性。具體來說，在本發明的第一個方面提供了一種用于由甲醇制備芳烴的催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：1）使用加熱的含水蒸氣的氣體對氫型ZSM-5分子篩進行處理；2）使用包含金屬離子的溶液對步驟1)得到的分子篩進行浸漬；3）對步驟2)得到的浸漬有金屬離子的分子篩進行干燥和焙燒。

在本發明的一個實施方式中，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為nSiO₂/nAl₂O₃＝20-200，優選為30-150。

在本發明的另一個實施方式中，所述步驟1)在以下條件下進行：使得溫度為100-600℃、優選200-550℃、更優選300-500℃的含水蒸氣的氣體，以500-10000h^-1，優選為1000-8000h^-1的空速流經所述氫型ZSM-5分子篩；所述含水蒸氣的氣體是純水蒸氣或水蒸氣與惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣及其組合，所述混合氣體中水蒸氣與惰性氣體的體積比為1:0至1:1000。優選地，所述步驟1)的持續時間為1-100小時，優選為1-50小時。

在本發明的另一個實施方式中，對于所述步驟2)，所述金屬離子選自以下元素的離子：Zn、Ag、Mo、Cd、Ga、La及其組合；優選地，所述包含金屬離子的溶液是水溶液；更優選地，所述溶液中金屬離子的總濃度為0.1-5mol/L，優選為0.1-3mol/L。

在本發明的另一個實施方式中，所述步驟2)在20-100℃的溫度下進行，持續時間為1-24小時。

在本發明的另一個實施方式中，焙燒之后，以所述催化劑的總重量為基準計，催化劑中金屬的總含量為0.1-15重量%，優選為0.1-10重量%，更優選為0.5-5重量％，最優選為0.8-2重量％。

在本發明的另一個實施方式中，對于步驟3)，其中干燥在80-200℃、優選100-150℃的溫度下進行0.5-10小時，優選1-3小時；焙燒在300-800℃，優選400-650℃的溫度下進行0.5-20小時，優選3-9小時。