[發明專利]磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜及制備和應用

無效

• 申請號: 201410091943.X
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103846024A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 吳洪;辛清萍;姜忠義
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/72
• 分類號: B01D71/72;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜及制備和應用，屬于氣體分離膜技術領域。

背景技術

有機-無機雜化膜是指向高分子基質中引入無機組分，從而使雜化膜能夠同時具備有機膜的韌性以及無機膜的耐高溫特性，同時也能夠提高膜的氣體滲透性能及分離性能。高分子聚合物與無機粒子之間的相容性對雜化膜分離性能的影響很大，在一定程度內增加無機粒子的含量有利于高分子聚合物性能的改善，但隨著無機組分的含量的加大，粒子團聚的趨勢也增大，具體表現為形成的團聚顆粒粒徑增大而且不均勻，此外，有機與無機組分之間相分離程度也會增加，界面相容性變差。界面相容性變差將導致無機粒子周圍存在許多孔穴，這些孔穴的存在降低了滲透組分的選擇性。為了解決界面相容性變差的問題，研究者已經做了很多努力，包括采用溶膠-凝膠以及在制備的過程中使用偶聯劑來提高兩相的相容性能。為了制備無機顆粒分散更均勻、高分子-無機界面形態更理想的雜化膜，研究者制備并研究了更多種類的無機粒子，包括活性炭、沸石、分子篩、納米管、石墨烯等，探究膜結構與氣體分離性能構效關系，推動膜技術的發展。

磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮經磺化后得到的，具有良好的熱穩定性和機械強度，在磺化聚醚醚酮中填充無機粒子制備有機-無機雜化膜，使雜化膜兼有磺化聚醚醚酮膜良好的柔韌性和成膜性，及無機膜的耐高溫和高機械強度等特征，而將無機粒子進行功能化后，不僅可以改善界面缺陷，提高界面相容性，還能提高膜的滲透性和選擇性分離性能。

金屬有機骨架材料作為一種新型的多孔材料成為各國研究者關注的熱點。由于金屬有機骨架材料孔結構可控、比表面積大、含有不飽和配位的金屬位點，使其在吸附分離與氣體儲存方面具有很大的應用潛力。金屬有機骨架材料中，有機配體作為金屬離子的連接結構，能一定程度上改善有機-無機界面相容性。通過對金屬有機骨架材料功能化，引入具有極性作用的官能團并提高其與CO₂的極性作用，構建出雜化膜內高效連續的CO₂傳遞位點，從而提高CO₂氣體分離效率。到目前為止，磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜用于氣體分離未見文獻報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜及制備和應用。該雜化膜用于分離CO₂/N₂混合氣體，具有良好的分離效果。該制備方法過程簡便可控。

本發明是通過如下技術方案實現的，一種磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜，其特征在于，該磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜厚度為55~75微米，它是由磺化聚醚醚酮與磺化鉻有機骨架構成，磺化鉻有機骨架粒徑500納米，其中磺化聚醚醚酮與磺化鉻有機骨架質量比為（0.80~0.95）：（0.20~0.05）所述的磺化聚醚醚酮磺化度為69.4?%。

上述磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜的制備方法，其特征在于包括以下過程：

1).磺化鉻有機骨架的制備

將Cr(NO₃)₃·9H₂O、對苯二甲酸和氫氟酸按1:1:1的摩爾比配制成鉻離子濃度的質量分數在0.8%-1.2%之間的水溶液，將溶液轉移到反應釜中攪拌30分鐘后，在220℃條件下反應8小時，過濾，得到綠色粉末狀晶體，用氮,氮-二甲基甲酰胺在100℃回流洗去未完全反應的對苯二甲酸，再用乙醇在78℃下交換出結晶物中殘留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒溫干燥24h，脫除結晶物中殘留的乙醇分子，得到純凈的粒徑500納米的鉻有機骨架材料；

2).將步驟1）制得的鉻有機骨架材料，質量濃度為98%硫酸和三氟甲磺酸酐按摩爾1:3:4.5比，在硝基甲烷中室溫下攪拌反應1-3h，經離心分離，無水乙醇洗滌，放入干燥箱中于150℃恒溫干燥24h，得磺化鉻有機骨架材料；

3).室溫攪拌下，將磺化度為69.4%的磺化聚醚醚酮加入到氮,氮-二甲基乙酰胺溶劑中配制成質量濃度為10%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟2）制得的磺化鉻有機骨架質量比在（0.80~0.95）：（0.20~0.05），磺化鉻有機骨架加入磺化聚醚醚酮中，超聲分散12?h，靜置1h脫泡，得磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架鑄膜液，將該鑄膜液傾倒在玻璃培養皿中，在溫度60℃干燥12小時，之后在溫度80℃干燥12小時，得到磺化聚醚醚酮/磺化鉻有機骨架雜化膜。