[發(fā)明專利]一種石墨烯-多元金屬正極材料的制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410091313.2 | 申請(qǐng)日： | 2014-03-12 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN103811749A | 公開（公告）日： | 2014-05-21 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 張萍 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 張萍 |
| 主分類號(hào)： | H01M4/505 | 分類號(hào)： | H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62 |
| 代理公司： | 暫無信息 | 代理人： | 暫無信息 |
| 地址： | 518000 廣東省深圳市龍*** | 國省代碼： | 廣東;44 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 石墨 多元 金屬 正極 材料 制備 方法 | ||
所屬技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉一種石墨烯-多元金屬正極材料的制備方法。
背景技術(shù)
隨著電池行業(yè)的迅速發(fā)展，為了解決電池的使用壽命、能量密度、自放電或者質(zhì)量等諸多問題，出現(xiàn)了各種類型的電池。目前，由于鋰電池具有能量密度高、使用壽命長、質(zhì)量輕、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已經(jīng)成為了通訊設(shè)備、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的首選電源，并且也開始應(yīng)用到電動(dòng)車、國防等中大型的設(shè)備中。為了實(shí)現(xiàn)上述電池的高能量密度化，必需使用高能量密度的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。因此，有人提出，將在作為主要活性物質(zhì)的鋰中固熔有以鈷、鎳為代表的過渡金屬的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。此時(shí)，根據(jù)使用的過渡金屬的種類不同，電容量、可逆性、動(dòng)作電壓、安全性等電極特性存在不同。
固熔有過渡金屬的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時(shí)，如將Li抽出半數(shù)以上(Li1-xCoO2中，x≥0.5)，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，可逆性下降，因此，以LiCoO2可以利用的放電容量密度為160mAh/g左右，難以達(dá)到更高的能量密度化。
理論分析認(rèn)為Li-Co-O正極材料過充時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：
2Li0.5CoO2→LiCoO2+CoO+1/2O2
反應(yīng)放出活性游離氧，LiCoO2結(jié)構(gòu)被破壞(層狀結(jié)構(gòu)塌陷)。完全過充時(shí)，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)一步放出活性游離氧，析出單質(zhì)Li同時(shí)釋放出大量的熱。在有電解液存在的情況下，上述反應(yīng)在140℃左右即開始，釋放的游離氧與電解液反應(yīng)，加速了電解液的分解。溫度上升至150℃時(shí)，電解質(zhì)LiPF6分解為LiF和PF5，其中PF5有強(qiáng)催化作用，導(dǎo)致電解液以幾何級(jí)數(shù)分解，同時(shí)放出更多的熱，反應(yīng)急劇加速，引發(fā)其他放熱的副反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)失控，大量的熱量在瞬間釋放，電池被破壞甚至爆炸起火。電池針刺、短路或撞擊時(shí)，電池整個(gè)破壞情況尤甚。Li-Mn-O和Li-Ni-Co-O材料在過充時(shí)，情況比Li-Co-O稍好，但產(chǎn)生的Mn或Ni離子具有強(qiáng)烈的催化作用，加速了電解液的分解同樣導(dǎo)致上述結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種石墨烯-多元金屬正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種石墨烯-多元金屬正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備多元金屬正極材料
該多元金屬正極材料的化學(xué)式為Li1-xMgxMn1-yAlyCo1-zZrzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.1-0.3，z=0.05-0.1，按照上述化學(xué)式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩爾量稱取氫氧化鋰、氧化鎂、氧化錳、氫氧化鋁、氧化鈷和氧化鋯，機(jī)械混合，在行星式球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速400-500r/min球磨6-8h；
球磨后置于真空干燥機(jī)中在150-200℃的溫度干燥12-18h得到粉料，將所得粉料用粉碎設(shè)備粉碎；
將粉碎后的粉料置于還原氣氛爐中在900-1000℃的溫度下燒結(jié)5-6h，得到多元金屬正極材料；
（2）制備石墨烯
按照1∶3-5的質(zhì)量比稱取石墨和高錳酸鉀，先將石墨加入到體積比為2-3∶1的95wt%放入濃硫酸和60wt%的濃硝酸的混合液中，然后逐步加入高錳酸鉀，進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為1-2℃，反應(yīng)24-36h后，依次用15wt%的稀鹽酸溶液、去離子水反復(fù)清洗至無氯離子檢出及pH值達(dá)中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
將氧化石墨粉末，在1000-1100℃、空氣氣氛下經(jīng)10-20秒的快速熱處理后，得到可剝離石墨；
將可剝離石墨分散于無水乙醇中，置于300-500W功率的超聲波條件下分散處理2-3h，得到石墨烯懸浮液，然后真空低溫干燥，得到粉末狀石墨烯；
（3）將上述粉末狀石墨烯與聚乙二醇按1∶1-2的重量比相混合并超聲分散到乙醇中，形成導(dǎo)電石墨烯分散液；
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