[發明專利]鉻基催化劑、制備方法及用途

在審

• 申請號: 201410090083.8
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN104907063A
• 公開（公告）日: 2015-09-16
• 發明（設計）人: 權恒道;周曉猛;陳朝暉;賈曉卿
• 申請（專利權）人: 北京宇極科技發展有限公司
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/86;B01J27/132;B01J27/138;B01J35/10;C07C17/20;C07C19/08;C07C19/12;C07C23/08;C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

技術領域

本發明涉及一種鉻基催化劑，尤其是涉及高溫下氣相催化氟氯交換反應制備氫氟烴或含氟烯烴，還涉及高溫下氣相催化氫氟烴脫氟化氫反應制備氫氟烯烴。

背景技術

通常工業上生產氫氟烴或含氟烯烴大多采用氣相氟化鹵代烴或鹵代烯烴的方法，該法具有工藝簡單、易于連續大規模生產、操作安全等優點。在氣相氟化鹵代烴或鹵代烯烴反應中起核心作用的是鉻基催化劑。

鉻基催化劑是國內外研究較早的一種高活性鉻基催化劑，催化劑母體常以氧化物形式存在，其母體的制備過程與其他催化劑相似，可按傳統方法制備，如浸漬法、沉淀法、共混法以及熱分解法，然后母體氧化物必須經過氟化氫或其他氟源（如：二氯二氟甲烷或二氟氯甲烷等）進行活化，才得到鉻基催化劑。母體氧化物的活化過程是一強放熱反應，使得鉻基催化劑的孔道結構、比表面積、晶相組成發生劇烈變化，從而使催化劑的比表面積總小于母體氧化物的比表面積。研究認為，母體氧化物的比表面積越大，活化后的催化劑的比表面積也越大，催化活性也越高。EP0514932將母體氧化物的比表面積從50m²/g提高至200m²/g，使得催化劑的催化活性增加至原來的4倍，但是沒有報道相關鉻基催化劑的比表面積數據。直到WO9810862才報道了比表面積為200m²/g的母體氧化物經氟化氫活化處理得到催化劑的比表面積僅為70m²/g。另外，鉻基催化劑一般用于氣相催化氟氯交換反應或脫氟化氫反應，其反應溫度較高，往往達到400℃左右，反應物料中的鹵代烯烴反應易發生聚合或裂解造成“結炭”，從而污染鉻基催化劑的表面，堵塞孔道，引起催化劑的快速失活，大大縮短催化劑的使用壽命。因此，傳統的鉻基催化劑存在比表面積小、積碳嚴重、使用壽命短的缺陷。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種比表面積大、能有效抑制積碳、使用壽命長的鉻基催化劑。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種上述鉻基催化劑的制備方法。

本發明提供一種鉻基催化劑，所述催化劑的前驅體由三價鉻化合物和含硅化合物組成，其質量百分組成為90%～99.9%：0.1%～10%，其中三價鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化鉻，含硅化合物為硅酸鋅、硅酸鎳、硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、硅酸鋇、硅酸鉍、氟硅酸銨、六氟硅酸鎳、氟硅酸鋅、氟硅酸鎂、氟硅酸鎂、氟硅酸鋁或氟硅酸鈣。

所述三價鉻化合物優選氫氧化鉻。

所述含硅化合物優選硅酸鋅或氟硅酸銨。

本發明的鉻基催化劑的前驅體優選氫氧化鉻和硅酸鋅的混合物，其質量百分組成為95%和5%。

本發明的鉻基催化劑的前驅體優選氫氧化鉻和氟硅酸銨的混合物，其質量百分組成為95%和5%。

該鉻基催化劑通過如下制備方法得到：

（1）將三價鉻化合物和含硅化合物按質量百分比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅體；

（2）將步驟（1）得到的催化劑前驅體，在氮氣氛圍下300℃～500℃進行焙燒6～15小時后，得到催化劑前體；再將催化劑前體于200℃～400℃用氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6～15小時，制得鉻基催化劑。

所述三價鉻化合物優選氫氧化鉻。

所述含硅化合物優選硅酸鋅或氟硅酸銨。

本發明的氫氧化鉻可通過以下方法獲得：將三價鉻的可溶鹽溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀劑，控制溶液pH7.5～8.5之間沉淀，經過濾、洗滌、在100℃～200℃干燥得到氫氧化鉻；所述的三價鉻的可溶鹽可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻或者草酸鉻；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，

所述的三價鉻的可溶鹽優選硝酸鉻。

所述沉淀劑優選氨水。

上述的鉻基催化劑在由氣相催化鹵代烴或鹵代烯烴制備氫氟烴或含氟烯烴中的應用。

所述的鹵代烴為二氯甲烷，制備二氟甲烷；或者所述的鹵代烴為1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，制備Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯；或者所述的鹵代烴為1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，制備Z-1,1,1,3-四氟丙烯；

所述的鹵代烯烴為四氯乙烯，制備五氟乙烷；或者所述的鹵代烯烴為三氯乙烯，制備1，1，1，2-四氟乙烷；或者所述的鹵代烯烴為1,2-二氯六氟環戊烯，制備1-氯七氟環戊烯。

上述的鉻基催化劑在由氣相催化氫氟烴脫氟化氫反應制備氫氟烯烴中的應用。