[發明專利]一種N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物的合成方法

有效

• 申請號: 201410088268.5
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN103833734A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 段文貴;藺志鐸;岑波;林桂汕;劉陸智
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: C07D403/06
• 分類號: C07D403/06;A01P3/00
• 代理公司: 廣西南寧公平專利事務所有限責任公司 45104
• 代理人: 黃永校

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，特別是一種N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物的合成方法。

背景技術

咪唑類化合物作為許多天然酶和生物系統的活性中心功能基，在醫藥和農藥領域都發揮重要用途。在醫藥領域，部分咪唑類化合物具有抗菌、抗癌、抗炎、鎮痛、抗過敏等藥物活性。在農藥領域，許多含有咪唑基的化合物可以作為殺菌劑、酶抑制劑、殺蟲劑、植物生長調節劑和除草劑等。咪唑類化合物具有高效、低毒、不易產生抗藥性和環境友好的特點而倍受許多科學家關注。近年來,咪唑類衍生物成為了國內外含氮新型雜環化合物合成與應用的研究熱點。

松節油是我國的再生性天然優勢資源，主要成分是α-蒎烯。松節油有獨特香氣，無毒，廉價易得，很早就被廣泛應用于香料、醫藥、油漆溶劑和清潔劑。目前世界上對松節油的利用已從直接利用松節油初產品向深入開發松節油衍生物轉變。α-蒎烯為雙環單萜，其分子中的主要官能團是雙鍵和四元環，其分子本身及其亞結構單元是良好的活性基團，易于進行改性。基于雙鍵的改性主要有氧化、加成、酯化、成環和聚合等多種反應，其被氧化生成蒎烷、α-蒎烯臭氧化物、蒎酮、紫蘇醛、蒎酮酸和高聚物等。基于四元環的改性主要是利用四元環內張力較大，經催化發生瓦格納-邁爾外因重排，可以異構化為龍腦、β-蒎烯、莰烯、小茴香烯和雙戊烯等多種重要的化合物。α-萜品烯馬來酸酐加成物是松節油改性產品之一，是α-蒎烯經瓦格納-邁爾外因重排之后，再與馬來酸酐發生狄爾斯-阿爾德環加成反應的產物，再將其他基團引入α-萜品烯馬來酸酐骨架中。目前，已在殺菌、殺蟲、和除草等方面得到應用。

本發明N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物是一種新型的功能性衍生物，該物質及其合成方法到目前為止未見有國內外報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物的合成方法，所得產物成本低，制備方法簡單。

本發明采用以下技術方案達到上述目的：

一種N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物，其特征在于，所述化合物的結構通式為：

其中R為氫、對氟、鄰氟、對氯、鄰氯、對溴、鄰溴、鄰硝基、鄰甲氧基中的任意一種。

一種制備所述的N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物的方法，按下式反應：

其中R為氫、對氟、鄰氟、對氯、鄰氯、對溴、鄰溴、鄰硝基、鄰甲氧基中的任意一種，所述TMA是將α-蒎烯轉化為α-萜品烯馬來酸酐加成物，簡稱TMA。

一種制備所述的N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物的方法，包括以下步驟：

(1)中間體ATM的制備

在三口瓶中，先加入2.7g?TMA和20ml無水乙醇，攪拌、加熱升溫至80℃，開始向燒瓶中滴加3.0ml乙二胺的無水乙醇20ml溶液，10min滴完，回流反應4h，用TLC和水合茚三酮跟蹤反應至終點，減壓旋蒸除去溶劑，用硅膠柱層析純化，洗脫劑按體積比為甲醇:二氯甲烷=1:5，真空干燥，得到黃色粘性液體ATM，所述ATM是將α-萜品烯馬來酸酐加成物與乙二胺反應制備得到中間體N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺，簡稱ATM。

(2)合成N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物

以氧化鋅作為反應的催化劑，按質量比為：ATM：苯偶酰：取代苯甲醛：乙酸銨＝1:1:1.2:10反應。

所述的取代苯甲酸為苯甲醛、對氟基苯甲醛、鄰氟基苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯基苯甲醛、對溴苯甲醛、鄰溴苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛中的任意一種。

本發明的有益效果：

以我國天然再生性優勢資源松節油的主要成分—α-蒎烯為原料，將其經瓦格納-邁爾外因重排得α-萜品烯，再與馬來酸酐發生狄爾斯-阿爾德環加成反應得到TMA，然后將α-萜品烯馬來酸酐加成物與乙二胺反應制備得到中間體ATM，最后通過ATM中氨基的改性反應，制備得到N-氨乙基萜品烯馬來酰亞胺基咪唑衍生物。從而提高了松節油的附加值，為天然有機綠色資源—松節油的深度開發利用提供新的途徑。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。

實施例1

化合物a的制備：