[發(fā)明專利]一種新型鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410085565.4
• 申請(qǐng)日: 2014-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103834008A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周恒;趙彤;韓悅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06;B32B27/04;B32B27/28
• 代理公司: 北京慶峰財(cái)智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種熱固性鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其制備方法?

背景技術(shù)

樹(shù)脂基復(fù)合材料（Resin?Matrix?Composite）是目前技術(shù)比較成熟且廣泛應(yīng)用的一類復(fù)合材料。樹(shù)脂基復(fù)合材料的原材料，包括基體相和增強(qiáng)相及添加劑。基體相材料是指作為基體的各種聚合物，包括熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂，增強(qiáng)相則是指各種纖維，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、高密度聚乙烯纖維等。?

樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱固性基體樹(shù)脂主要包括環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂三大類，其中只有聚酰亞胺的耐溫等級(jí)可以達(dá)到并超過(guò)300℃。鄰苯二甲腈樹(shù)脂是另一類被認(rèn)為耐溫等級(jí)超過(guò)300℃的樹(shù)脂體系。?

自上個(gè)世紀(jì)80年代起，多種結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈單體被合成出來(lái)，其合成基本都如反應(yīng)式1所示，由4-硝基鄰苯二甲腈與二元酚在無(wú)水碳酸鉀的催化下生成兩端封端的雙鄰苯二甲腈單體，反應(yīng)一般在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度從80℃至140℃。?

反應(yīng)式1雙鄰苯二甲腈單體的合成路線?

鄰苯二甲腈樹(shù)脂體系具有優(yōu)異的耐高溫性能，其耐熱溫度可以高達(dá)350℃，甚至450℃仍沒(méi)有明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。鄰苯二甲腈樹(shù)脂為加成固化，固化過(guò)程沒(méi)有小分子釋放，孔隙率低，力學(xué)性能優(yōu)異。研究表明鄰苯二甲腈/碳纖維復(fù)合材料與傳統(tǒng)應(yīng)用性能較優(yōu)的聚酰亞胺樹(shù)脂PMR-15復(fù)合材料性能相當(dāng)，甚至略優(yōu)，從而有可能作為輕質(zhì)、耐高溫結(jié)構(gòu)部件，在航空航天、空間技術(shù)、機(jī)械制造等領(lǐng)域應(yīng)用。此外，鄰苯二甲腈固化物還具有低吸水率，阻燃防火性能優(yōu)異等特點(diǎn)，有可能在艦船領(lǐng)域應(yīng)用。?

然而，鄰苯二甲腈樹(shù)脂普遍存在一個(gè)問(wèn)題，即熔點(diǎn)較高，單體的熔融溫度與加工性能密切相關(guān)，熔融溫度較高會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的加工窗口較窄，加工性能變差。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，各種單體結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系如表1所示。?

表1各種結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈單體的熔點(diǎn)?

由表1可以看出，鄰苯二甲腈單體均具有較高的熔點(diǎn)，接近或者超過(guò)200℃，給成型加工帶來(lái)了一定的不便。國(guó)外學(xué)者研究較多的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈單體的熔點(diǎn)更是高達(dá)230℃，與催化劑共混后，樹(shù)脂體系的加工窗口更窄。基于此，國(guó)外學(xué)者開(kāi)始降低鄰苯二甲腈單體的熔點(diǎn)，合成了一系列封端基團(tuán)之間橋基鏈段較長(zhǎng)的單體，見(jiàn)表2。?

表2含有較長(zhǎng)鏈節(jié)的鄰苯二甲腈單體結(jié)構(gòu)與熔融溫度區(qū)間?

表中所列分子主鏈具有一定的長(zhǎng)度，分子的結(jié)晶度逐漸降低，有可能成為非晶狀態(tài)，熔點(diǎn)或者Tg也降低到100℃左右，甚至更低，給加工成型帶來(lái)了一定的便利，但是較長(zhǎng)的鏈段需要更高的固化溫度才能達(dá)到短鏈段樹(shù)脂固化物的?熱性能，短鏈段固化溫度最高為375℃，而長(zhǎng)鏈段往往需要高達(dá)425℃。?

本發(fā)明首次將3-硝基-1,2-鄰苯二甲腈（3-硝基鄰苯二甲腈）引入樹(shù)脂體系，并與4-硝基-1,2-鄰苯二甲腈（4-硝基鄰苯二甲腈）協(xié)同作為封端基團(tuán)，且對(duì)位鄰苯二甲腈和間位鄰苯二甲腈封端基團(tuán)隨著投料比的不同可以任意調(diào)節(jié)。間位鄰苯二甲腈封端基團(tuán)的引入增加了分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，同時(shí)增加了樹(shù)脂組成的混亂度，有效降低了鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熔點(diǎn)，提高了樹(shù)脂的溶解度，大大改善了鄰苯二甲腈樹(shù)脂的加工工藝性能。且經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，間位鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的引入并沒(méi)有降低樹(shù)脂的耐熱性能和力學(xué)性能。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種新型熱固性低熔點(diǎn)的鄰苯二甲腈樹(shù)脂。?

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述基體樹(shù)脂的方法。?

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：?

一種鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其特征在于，所述樹(shù)脂選自如下式（1）、式（2）或式（3）所示的三種聚合物的混合物。?

其中，n₁、n₂、n₃各自獨(dú)立地選自0-4的整數(shù)；?

各式中的R₁各自獨(dú)立地選自?

R₂各自獨(dú)立地選自?

R₃各自獨(dú)立地選自

根據(jù)本發(fā)明，所述混合物中，式（1）、式（2）和式（3）的摩爾比為（20-45）：（40-60）：（10-25），優(yōu)選地（25-40）:（45-55）:（12-20），更優(yōu)選地為36:49:15。?