[發明專利]一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法

有效

• 申請號: 201410083529.4
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN103897194A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 范宏;李伯耿;張延延
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G77/38
• 分類號: C08G77/38;C08G77/12;C08G77/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林懷禹

技術領域

本發明涉及一種聚硅氧烷的合成方法，尤其是涉及一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法。

背景技術

線形聚硅氧烷不同于普通以-C-C-為主鏈的有機物，它是以-Si-O-Si-為主鏈的。結構特殊性決定了其化學性質的特殊性，如耐高低溫、耐紫外、耐輻射、耐候性電氣絕緣性、耐化學品、高透氣性及生理惰性等。因而廣泛應用于航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車、機械、建筑、工業以及醫療衛生、日常生活等領域。

一方面聚硅氧烷可以單獨作為材料，制備硅橡膠、硅樹脂。但是聚硅氧烷作為一種特殊材料時，由于分子間力比較弱，制備的產品力學性能較差。另一方面，聚硅氧烷可以與其他聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通過反應性基團形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，大大提高了材料的力學性能。其中，羥基是將聚硅氧烷鏈段與其他聚合物鏈段連接的一個重要的官能團。

2010年，藍星化工新材料有限公司江西有機硅廠申請了專利CN102127227A，公布了一種低粘度氫封端聚硅氧烷及其制備方法。在該專利中提到的方法制備的羥基封端的聚硅氧烷，兩端羥基直接與Si相連，形成了Si-O-H結構，該結構并不穩定，不適用于長期儲存。2012年，石振東在其專利CN102649844A以及專利CN102206347A包括端羥基聚硅氧烷的制備方法，該方法同樣制備了兩端為Si-O-H結構的聚硅氧烷，該方法制備的端羥基聚硅氧烷同樣不穩定。而本專利提出的方法制備的聚硅氧烷兩端為羥烴基結構，可以穩定存放。

目前制備兩端為羥基的聚硅氧烷，兩端大多數是伯醇。含有伯醇的烯醇在進行硅氫加成反應時，羥基會和Si-H鍵進行反應，最后產物的收率很低。所以，進行硅氫加成前需要進行羥基保護，在硅氫加成或者平衡聚合以后再進行羥基的脫保護，得到兩端含有羥基的聚硅氧烷。張萌在其論文《羥烴基聚硅氧烷的合成與研究》中提到了制備兩端均為羥丙基封端的聚硅氧烷，但是其中原料烯丙醇需要用六甲基二硅氮烷進行保護，反應步驟繁瑣，產物的產率又很低。

2010年，專利CN101885844A中提出一種含有酮羧基的雙羥丙基聚硅氧烷的合成方法，其中合成了兩端均為羥丙基的含有酮羧基的聚硅氧烷，結構如下所示：

但是該過程所用烯丙醇中的羥基也是同樣需要六甲基二硅氮烷進行保護，并不能直接進行反應，反應結束需要用甲醇進行羥基的脫保護才會得到最終產品，反應過程很繁瑣，同時繁瑣的操作過程也降低了產物的收率。

為了減少操作，如有專利(CN102161766A，2011)和專利(CN102504260A，2011)提出了利用環氧基不飽和化合物進行硅氫加成，制備兩端為環氧基的二硅氧烷，然后進行醇解將環氧基打開形成兩個羥基，再進行平衡聚合制備了兩端均含有兩個羥基的聚硅氧烷。雖然這種方法不需要羥基保護和脫保護。但是，這種方法制備的聚硅氧烷兩端均有兩個羥基，并不適于制備線性聚合物如嵌段共聚物或者接枝共聚物。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提出一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法。本發明制備得到的是一種雙端為叔羥基封端的聚硅氧烷，該產物十分穩定，可以長期存放。而且，在硅氫加成階段并不需要羥基保護，操作過程簡單，易于掌握。而且制備的聚硅氧烷兩端均只含有一個羥基，對于制備線性的嵌段聚合物具有重要影響。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明方法的步驟如下：

1）利用四甲基二硅氧烷作為封端劑，在足量的酸性催化劑的催化下與八甲基環四硅氧烷D₄開環聚合，制備得到端氫聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基環四硅氧烷D₄的摩爾比為1:n/4，n為大于0的整數；

2）利用步驟1）得到端氫聚硅氧烷與不飽和的含有叔羥基的烯醇進行硅氫加成反應，得到叔羥基封端的聚硅氧烷。

所述的步驟1）具體包括：在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，加入八甲基環四硅氧烷D₄、四甲基二硅氧烷和酸性催化劑，在N₂保護下升溫至30～100℃并在回流條件下反應12～48h；然后使得溫度在100～180℃范圍內并減壓至3kPa以下，蒸餾除去未反應的原料，得到端氫聚硅氧烷。