[發明專利]一種超親水梯度孔中空纖維膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410081610.9
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN103816818A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 黃小軍;王禮偉;張蘭蘭;高巧靈
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D71/68;B01D71/30;B01D71/42;B01D71/80;B01D69/08;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及膜領域，具體涉及一種超親水梯度孔中空纖維膜及其制備方法，尤其涉及一種具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量、超高抗污染性能的超/微濾水處理膜。?

背景技術

膜法水處理技術具有高效節能的特點，分離膜技術的推廣應用覆蓋面在一定程度上反映一個國家和地區能源利用和環境保護的水平，更是一個社會可持續發展的保障手段，戰略地位十分突出。隨著膜技術在水處理領域的應用，膜的強度低、通量小、易受污染等問題成為膜在水處理中應用的瓶頸，越來越受到重視。?

膜法水處理關鍵在于膜材料的結構與表面性能。?

膜孔徑大小及分布、孔結構形狀等都是影響膜通量及膜污染的重要因素。從多孔模型的傳質機理來看，孔徑增加會顯著提高膜的通量。對于MBR（膜-生物反應器）工藝，提高膜通量就意味著降低工程造價和減小占地面積。而實際應用中發現，大孔徑的濾膜比小孔徑的濾膜更容易發生孔閉塞、堵塞等膜污染現象。理想的膜應該具有不對稱結構，即起到分離作用的分離層膜孔徑遠遠小于支撐層的微孔孔徑，支撐層的微孔結構要有高的孔隙率以降低過濾阻力，同時還要避免過大孔徑的指狀結構，以增強膜整體的機械強度。?

中空纖維膜是一種不對稱膜。由于其有效膜面積大，過濾分離效率高，容易清洗，結構簡單，操作方便，在生產過程不產生二次污染，應用廣泛。但是也往往存在孔徑分布不均、指狀孔等問題，導致膜的強度較低，水通量不高。專利US4871494A將芳香族聚砜溶于由路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸/堿配合物組成的溶劑體系，抑制大孔生成從而提高了強度，但是其致密的結構也使得水滲透率很低。?

常用膜材料如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚氯乙烯（PVC）、和聚丙烯腈（PAN）等都是疏水性材料，在水處理應用中需要對其進行親水化改性，以提高水通量和抗污染性能。一種方法是在膜絲制備之后采用親水劑浸泡，使其吸附在膜絲表面。CN1905930A采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的非醇水性溶液處理疏水性膜，然后干燥，但是吸附的表面活性劑在使用過程中很容易洗脫，無法實現永久親水。另一種常用的方法是在鑄膜液中添加親水性聚合物，但是同樣存在易洗脫的問題。專利CN101203554A采用化學（如過硫酸鹽類）、熱或輻射的方法，對膜絲中的親水性聚合物進行交聯，但是這一措施會導致親水性聚合物的親水性變差。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜及其制備方法，尤其是提供一種具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量、超高抗污染性能的超/微濾水處理膜。本發明提供的中空纖維膜的拉伸強度為3.0?MPa以上，水接觸角為50°以下，超低壓或零過膜壓通量為3000?mL/min·m²以上，過濾自來水5000?L后水通量保留率為50%以上。?

所述的水通量保留率是指過濾一定量的水之后，膜的水通量與其初始水通量之比，其數值表征了膜的抗污染性能，數值越高，表明膜的抗污染性能越好；水處理量越大，其數值會相應下降。本發明的具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜不僅具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量的性能，還具有特別好的抗污染性能，在水處理量為5000L后仍能達到相當于50%以上的初始水通量。?

發明人發現，在干濕法紡絲過程中，兩親性嵌段聚醚改性有機硅趨于向水相遷移，從而在鑄膜液徑向形成梯度分布。本發明利用兩親性嵌段聚醚改性有機硅的這一特性，通過調節其中親水鏈段和疏水鏈段的長短以及相對重復鏈節數之比，從而精確控制其在鑄膜液徑向截面的梯度分布，實現鑄膜液徑向截面不同部位的水增量速度差異，制得具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜。并且由于兩親性嵌段聚醚改性有機硅的疏水部分能夠與聚合物膜本體材料之間形成很強的疏水相互作用，避免了聚合物膜親水性的衰減。?

本發明采用如下的技術方案：?

一種超親水梯度孔中空纖維膜，所述中空纖維膜及梯度孔的表面含有兩親性嵌段聚醚改性有機硅材料，所述梯度孔為孔徑沿所述中空纖維膜徑向截面從外表層到內表層梯度增大的微納珠狀網絡結構。

所述的微納珠狀網絡結構是指由微納級尺寸的近似球狀的光滑膜孔交織而成的三維網絡結構該結構避免了傳統膜材料微結構存在的的裂痕、粗細不均等表面缺陷，因而具有更為優越的機械性能；沿所述中空纖維膜的徑向截面從外表層到內表層逐漸增大的微納珠狀網絡結構（如圖1、圖2所示）可以顯著降低水滲透的阻力，從而顯著提高水通量。?