[發明專利]一種具有相轉移催化性能的咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410081268.2
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103881097A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 劉國華;張大誠;徐建友;趙乾坤;吳猛;王金玉
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C08G77/26
• 分類號: C08G77/26;C07F15/00;B01J31/22
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 劉懿

技術領域

本發明涉及本發明涉及一種具有相轉移催化性能的咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法。?

背景技術

咪唑鎓鹽型有機無機雜化的硅材料制備簡單，易于修飾改性。作為一種功能化的載體，本身具有相轉移催化劑的作用，應用于多相催化反應，效果良好。具有較高的熱力學穩定性，表明有豐富的羥基，便于均相催化劑的固載。羥基多分布于表面，制備出的非均相催化劑的活性位點分布的更加廣泛均勻，且材料具有開放的微觀結構，便于底物接近的同時也有利于立體選擇性的提高。作為一種功能化的載體，該材料已經在不對稱催化領域有了一定的應用。離子液體作為一種環境友好的反應介質已被廣泛研究。Babak?Karimi課題組首次用1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子在酸性條件下自助裝后得到咪唑鎓鹽型有機無機雜化硅材料，通過物理吸附法固載金屬Yb(OTf)₃后用于不對稱Strecker反應，表現出較好的催化性能且實現了催化劑的循環使用(Chem.Commun.,2010,46,6947–6949)。最近，Andrew?J.Hunt課題組利用咪唑雙硅源合成了負載有Pd和Ru金屬的PMO型介孔硅材料，分別應用于Suzuki-Miyaura反應(Chem.Eur.J.,2010,?16,8047–8053)和醇的氧化(Org.Biomol.Chem.,2011,9,7420–7426)，均表現出較好的催化性能。從這些對咪唑鎓鹽型雜化硅材料的研究可以知該材料具有較高的熱穩定性，本身具有相轉移催化劑的功能，易于與其他硅源通過嫁接或共聚的方法實現材料的功能化修飾。但物理吸附的方法不如化學共價鍵固載的牢固，催化劑在循環使用時容易流失。?

咪唑鎓鹽自身可作為卡賓配體，與Pd(OAc)₂摩爾比1∶2配位，形成氮雜環卡賓鈀催化劑(Tetrahedron.,2008,64,4637-4643)，應用于Suzuki反應和Heck反應。然而，咪唑鎓鹽型硅材料的相轉移催化功能沒有很好的體現，催化反應速率也不高。更重要的，咪唑鎓鹽型雜化硅材料的相轉移催化劑的作用提高催化效率而且與手性中心位于兩相中匹配兼容性也并不能很好的體現。?

鑒于此，設計和制備更具有相轉移催化功能和更強匹配兼容性的咪唑鎓鹽型雜化硅材料的催化劑成為本發明專利需要解決的技術問題。?

發明內容

本發明目的是設計和制備更具有相轉移催化功能和較強匹配兼容性的咪唑鎓鹽型雜化硅材料的催化劑(NHC-Pd-IFOIHS)。?

本發明的技術方案為：?

一種具有相轉移催化性能的咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-IFOIHS)的制備方法，包括以下步驟：?

（1）將Pd(OAc)₂溶解在無水THF中，加入1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子，20-25℃下攪拌1.5-2h；?

（2）然后在65-70℃回流4-6h，減壓除去溶劑，得氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)，然后在氬氣保護下，將得到的氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子加入到去離子水和稀鹽酸中溶解，在40-45℃攪拌12-24h；?

（3）將反應混合物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110℃的烘箱中靜態反應48-72h，從水熱釜取出后，再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，得到土黃色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目標催化劑。?

步驟（1）中，Pd(OAc)₂與1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子硅源的摩爾比為1∶2-4。?

步驟（2）中，氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子的摩爾比為1∶1-8。?

步驟（1）中，1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子的制備方法為：?

將咪唑鈉溶于無水THF中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氬氣保護下，65-70℃攪拌12-14h；冷卻到室溫后減壓旋干溶劑，加入無水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h；反應結束后，用無水甲苯洗滌所得混合物，再用無水二氯甲烷萃取，將上層溶液真空旋干，得1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓鹽碘離子。?