[發明專利]一種氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管及其制備方法

有效

• 申請號: 201410081175.X
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103935977A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 張勝;孫軍;谷曉昱;鄒歡
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種碳納米管改性領域，具體涉及一種氨基磺酸胍阻燃劑表面接枝改性碳納米管及其制備方法。

背景技術

碳納米管自從被發現以來，因其具有高強度、高長徑比、高比表面積、高熱穩定性、優良的導電性、優良的導熱性以及獨特的一維管狀結構，使碳納米管被廣泛用于藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。

日本學者Fujiwara于1976年首次申請的關于納米粘土阻燃尼龍的專利開啟了納米阻燃材料的另一研究熱點。研究發現，通過往樹脂基體中添加極少量的(<5%)碳納米管，不但會不同程度地提高復合材料的力學性能，而且會顯著降低復合材料燃燒時的熱釋放速率峰值，并延緩其燃燒過程（宋平安.膨脹阻燃、納米阻燃及其協同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大學，2009）。納米阻燃技術雖然在錐形量熱實驗中能顯著降低材料的熱釋放速率及質量損失速率，但在傳統的阻燃測試如極限氧指數測試(LOI)及垂直燃燒實驗(UL-94)中卻不盡如人意。為了增強碳納米管的阻燃性能，近年來，國內外科研工作者陸續嘗試了將阻燃劑接枝到碳納米管表面，如Ma（Advanced?Functional?Materials，2008，18，414-421）和Song(Journal?of?Materials?Chemistry2008，18，5083)等分別將一種實驗室合成的單質膨脹型阻燃劑PDSPB/PDBPP接枝到碳納米管表面，得到表面改性碳納米管，并應用于ABS/PP樹脂中，取得了較好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原始MWNT含量為1%時才能達到的阻燃效果。中國發明專利（CN1O2585291A、CN1O244266O?A）介紹了將含磷雜菲結構與環氧基的超支化聚硅氧烷以及含磷雜菲結構與氨基的超支化聚硅氧烷以化學鍵形式接枝到碳納米管表面，因其含有活性反應基團，可以實現在熱固性樹脂中的良好分散；同時可以在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。

但上述改性碳納米管的制備方法或多或少地存在反應過程復雜，涉及氯化亞砜酰氯化、成本高等缺點，在實際應用中存在一定的局限。本發明采用兩步工藝，通過羧基直接縮合反應，簡化了改性流程；同時在碳納米管表面引入高含氮量的阻燃劑，可以有效提高碳納米管的阻燃性能。

發明內容

本發明的目的是在于制備一種新型的阻燃劑表面接枝改性的碳納米管，將高含氮量的阻燃劑通過化學鍵接枝到碳納米管表面，全面提高碳納米管阻燃性能的同時，提高其在樹脂基體中的分散性和相容性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）制取酸化碳納米管：將原始碳納米管經純化后超聲波處理，使其充分分散在強酸中；之后在40℃-70℃加熱條件下繼續超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產物用大量去離子水反復洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾后，在真空狀態下完全干燥，得到酸化碳納米管。

（2）制取氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管：將所述酸化碳納米管與氨基磺酸胍、縮合劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分溶解分散。通氮氣除氧20-60分鐘后，在60℃-125℃且強磁力攪拌下，反應24h-72h。反應結束后，將所得產物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，并用溶劑及丙酮多次洗滌后，產物在40℃-140℃真空狀態下完全干燥，得到氨基磺酸胍阻燃劑接枝改性碳納米管。

本發明步驟（1）所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及激光蒸發方法等制備的單壁或多壁碳納米管，直徑8-20納米，平均長度為1-10微米，純度高于95%。

本發明步驟（1）所用純化碳納米管純化步驟為：將10-50質量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h后，將所得產物用大量去離子水反復洗滌至中性，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾后，在真空狀態下完全干燥，得到純化碳納米管。

本發明步驟(1)所用強酸為濃硫酸與濃硝酸按體積比1:1～3:1所得混合酸，用量為10-20質量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。

本發明步驟(1)及步驟（2）所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6μm，濾紙為常規濾紙。

本發明步驟(1)及步驟（2）真空干燥時間為10h-30h，以干燥至恒重為目的。

本發明步驟(2)所用氨基磺酸胍為熔點在128℃工業級白色粉末狀晶體產品，純度在99%以上。