[發(fā)明專利]一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410081101.6
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103881137A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勝;孫軍;谷曉昱;鄒歡
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K9/02;C08K7/00;C08K3/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳納米管改性領(lǐng)域，具體涉及一種三聚氰胺阻燃劑表面接枝改性碳納米管及其制備方法。

背景技術(shù)

碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有高強(qiáng)度、高長徑比、高比表面積、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性以及獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)，使碳納米管被廣泛用于藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。

日本學(xué)者Fujiwara于1976年首次申請的關(guān)于納米粘土阻燃尼龍的專利開啟了納米阻燃材料的另一研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過往樹脂基體中添加極少量的(<5%)碳納米管，不但會不同程度地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且會顯著降低復(fù)合材料燃燒時(shí)的熱釋放速率峰值，并延緩其燃燒過程（宋平安.膨脹阻燃、納米阻燃及其協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大學(xué)，2009）。納米阻燃技術(shù)雖然在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中能顯著降低材料的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率，但在傳統(tǒng)的阻燃測試如極限氧指數(shù)測試(LOI)及垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)中卻不盡如人意。為了增強(qiáng)碳納米管的阻燃性能，近年來，國內(nèi)外科研工作者陸續(xù)嘗試了將阻燃劑接枝到碳納米管表面，如Ma（Advanced?Functional?Materials，2008，18，414-421）和Song(Journal?of?Materials?Chemistry2008，18，5083)等分別將一種實(shí)驗(yàn)室合成的單質(zhì)膨脹型阻燃劑PDSPB/PDBPP接枝到碳納米管表面，得到表面改性碳納米管，并應(yīng)用于ABS/PP樹脂中，取得了較好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原始MWNT含量為1%時(shí)才能達(dá)到的阻燃效果。中國發(fā)明專利（CN1O2585291A、CN1O244266O?A）介紹了將含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷以及含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷以化學(xué)鍵形式接枝到碳納米管表面，因其含有活性反應(yīng)基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)在熱固性樹脂中的良好分散；同時(shí)可以在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎(chǔ)上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。

但上述改性碳納米管的制備方法或多或少地存在反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及氯化亞砜酰氯化、成本高等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限。本發(fā)明采用兩步工藝，通過羧基直接縮合反應(yīng)，簡化了改性流程；同時(shí)在碳納米管表面引入高含氮量的阻燃劑，可以有效提高碳納米管的阻燃性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在于制備一種新型的阻燃劑表面接枝改性的碳納米管，將高含氮量的阻燃劑通過化學(xué)鍵接枝到碳納米管表面，全面提高了碳納米管的阻燃性能，特別是氧指數(shù)及垂直燃燒測試結(jié)果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）制取酸化碳納米管：將原始碳納米管經(jīng)純化后超聲波處理，使其充分分散在強(qiáng)酸中；之后在40℃-70℃加熱條件下繼續(xù)超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到酸化碳納米管。

（2）制取三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管：將所述酸化碳納米管與三聚氰胺、縮合劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時(shí)間使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0-60分鐘后，在60℃-125℃且強(qiáng)磁力攪拌下，反應(yīng)24h-72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾，并用溶劑及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在40℃-140℃真空狀態(tài)下完全干燥，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。

本發(fā)明步驟（1）所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及激光蒸發(fā)方法等制備的單壁或多壁碳納米管，直徑8-20納米，平均長度為1-10微米，純度高于95%。

本發(fā)明步驟（1）所用純化碳納米管純化步驟為：將10-50質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h后，將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到純化碳納米管。

本發(fā)明步驟(1)所用強(qiáng)酸為濃硫酸與濃硝酸按體積比1:1～3:1所得混合酸，用量為10-20質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。

本發(fā)明步驟(1)及步驟（2）所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6μm，濾紙為常規(guī)濾紙。

本發(fā)明步驟(1)及步驟（2）真空干燥時(shí)間為10h-30h，以干燥至恒重為目的。

本發(fā)明步驟(2)所用三聚氰胺為化學(xué)純或工業(yè)級白色粉末狀晶體產(chǎn)品，純度在99%以上。

本發(fā)明步驟(2)所用縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）或二異丙基碳二亞胺（DIC），溶劑為吡啶。