[發明專利]一種黃樟油素的制備方法有效

申請號：	201410079934.9	申請日：	2014-03-06
公開（公告）號：	CN103833722A	公開（公告）日：	2014-06-04
發明（設計）人：	歐文華	申請（專利權）人：	上海應用技術學院
主分類號：	C07D317/50	分類號：	C07D317/50
代理公司：	上海申匯專利代理有限公司 31001	代理人：	吳寶根;馬文峰
地址：	200235 ***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種黃樟油素制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種黃樟油素的制備方法。

背景技術

黃樟油素，又稱黃樟素，英文名為Safrole，無色或淺黃色液體，有樟木氣味，其結構式為。易溶于乙醇，能與氯仿、乙醚混溶，不溶于水和甘油。相對密度1.096，凝固點約11℃，沸點232～234℃，折光率1.538，閃點97℃。黃樟素是許多食用天然香精如黃樟精油,八角精油和樟腦油的主要成分,約占黃樟精油的80%.黃樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂樹等香料制成的香精中也有少量存在。黃樟精油常被用作啤酒和其他酒的風味添加成。黃樟樹(Sas-safras?albidum)樹根皮也是流行的一種藥用滋補茶-黃樟茶的主要成分。

它廣泛用于香料、醫藥、農藥等行業，主要合成洋茉莉醛、乙基香蘭素、乙基香蘭酚、胡椒基丁醚等，是一種用途極為廣泛的貴重香料原料，市場前景極其廣闊。目前，以黃樟油索為原料合成的產品市場需求日益增加，黃樟油索國際市場的供求關系長期處于供不應求的局面，而世界生產區域主要有中國、巴西和南美，且均為天然黃樟樹的提取物。加上近年來，為了保護植被，避免對生態環境的破壞，各國先后限制了通過刨取黃樟樹根的方法來得到黃樟素，巴西甚至嚴令禁止毀壞黃樟樹，因此，面對天然黃樟樹資源日趨枯絕的情況下，單純從天然中獲取黃樟素遠遠滿足不了市場需求日益增長。

而化學合成的方法來制備黃樟素的文獻并不多，Naofumi?Tsukada報道了（Synlett,?(10),?1431-1434;?2003）用胡椒環和烯丙醇的對甲苯磺酸酯為原料，采用稀有金屬絡合物為催化劑制備黃樟素。這種方法使用的催化劑比較稀有昂貴且不易得到，而且其產率也不高。

林彬、楊喜等人報道了（廣東化工，30(2),?6-7;?2003）用胡椒環為原料，先將其溴代成相應的溴化物，再做成格氏試劑，然后與烯丙溴反應來制備黃樟素。該方法雖然原料易得，反應條件也相對溫和，但是需要將胡椒環變成相應的格氏試劑，再由格氏反應制得，這樣不可避免地有大量的自身偶聯副產物產生，給分離帶來困難，也浪費了大量的原料，且格氏反應對試劑要求也較嚴格。

Stefano?Protti等人報道了（Organic?&?Biomolecular?Chemistry,?3(15),?2868-2871;?2005）用氯代胡椒環和三甲基烯丙基硅烷為原料，在碳酸銫及三氟磺酸作用下制備黃樟素。該方法一方面采用的原料三甲基烯丙基硅烷昂貴不易得到，另一方面該反應過程的特殊性，使得其工業化不易實現。

因此，尋找一條行之有效的全化學合成黃樟油索的方法成為各國化學工作者的研究熱點。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述黃樟素的合成方法中存在的反應條件苛刻，反應對環境不友好，易產生廢料及廢液，且制備路線長，致使其生產成本較高等技術問題而提供一種黃樟素的制備方法，該制備方法綠色環保，生產成本低，操作簡單，反應條件易于實現，便于工業化生產。

本發明的技術原理

以市售的烯丙醇和胡椒環為原料，同時以反應物之一胡椒環兼作溶劑，在催化劑Nafion-H作用下，經傅克反應一步制得黃樟素，其反應過程方程式如下所示：

????本發明的技術方案

一種黃樟素的制備方法，步驟如下：

將胡椒環和烯丙醇加到反應器中，再加入催化劑Nafion-H，控制溫度為15-50℃，攪拌轉速為500-800r/min下進行傅克反應6～10h，得到反應液；

上述進行傅克反應中所用的胡椒環、烯丙醇的量，按摩爾比計算，即胡椒環：烯丙醇為30：1；所用的催化劑Nafion-H的量，按其與胡椒環的質量比計算，即催化劑Nafion-H：胡椒環為10:100；

將上述所得的反應液過濾，所得的濾液先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2-3次，然后用自來水洗滌2-3次后，于室溫下采用無水硫酸鈉進行干燥，然后過濾除去無水硫酸鈉，得到的濾液即為黃樟素的胡椒環溶液；

將所得的黃樟素的胡椒環溶液控制溫度為55-60℃，壓力為0.012MPa進行減壓蒸餾除去胡椒環溶劑，然后再進行柱層析，最終得到黃樟素；

上述的柱層析過程所用的展開劑是由石油醚和乙酸乙酯按體積比例為30：1混合而成。