[發明專利]一種基于石墨烯-碳納米管復合結構構建磷酸鹽柔性鋰離子二次電池正極的制備方法

有效

• 申請號: 201410073235.3
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN103825007A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 范奇;孫岳明;雷立旭;王育喬;齊齊;尹桂;代云茜;鄭穎平;蔣偉
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 沈振濤

技術領域

本發明屬于電池材料科學領域，特別涉及一種基于石墨烯-碳納米管復合結構構建磷酸鐵鋰柔性鋰離子二次電池正極的制備方法，還涉及包括該電極的鋰離子二次電池。

背景技術

能源問題和環境問題已成為當代社會迫切要解決的兩大問題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動力汽車已勢在必行。目前，新能源汽車的主要發展瓶頸是安全可靠的動力型電池的開發。鋰離子電池具有傳統的動力電池所不具備的高能量密度、環境相容性好、無記憶效應、工作性能穩定、安全可靠的優點，已成為新一代動力電源的發展方向。

電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。目前，廣泛研究的鋰離子正極材料有層狀結構的LiCoO₂、LiNiO₂、三元材料、富鋰材料；正尖晶石結構的LiMnO₄及具有橄欖石結構的新材料LiFePO₄、LiMnPO₄等。在眾多的鋰離子二次電池電極材料中，磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）材料以其獨有的安全性能，超長的循環性能備受青睞。自1997年美國德克薩斯州立大學的Goodenough等首先發現LiFePO₄的可逆脫嵌鋰特性以來，人們就開始了對上述正極材料的研究。LiFePO₄是橄欖石結構，為Pnma正交空間群，FePO₄也是Pnma空間點群。在充放電過程中，正極材料會在LiFePO₄和FePO₄之間轉變，這一過程中的晶胞體積變化不大，從而保證了鋰離子脫嵌前后結構的穩定性；同時LiFePO₄具有良好的熱穩定性、安全性能并且環境友好，成本價格低廉，因此被認為是目前最理想的動力鋰離子電池正極材料。

但LiFePO₄的電子電導率和Li⁺傳導率都不盡如人意，嚴重的阻礙了這一正極材料的發展，同樣的，其它的磷酸鹽正極材料如LiMPO₄（M=Co，Ni，Mn，Ti，V）也存在上述問題。目前已有多種途徑解決這方面的問題，包括減小粒徑，降低顆粒的團聚、表面包覆導電材料以及摻雜等。然而材料的改性效果與所采用的制備工藝密切相關；另一方面，相對于與磷酸鹽正極匹配的負極（石墨或硅）而言，磷酸鹽的比容量密度相對不高（理論容量密度為170mAh?g^-1左右），這就影響了整體電池的能量密度；同時，在傳統電池工藝中，磷酸鹽正極材料需和導電劑，粘結劑混合，涂布在集流體上來作為電極使用。上述工序需要充分的控制和精確的混合，同時由于導電劑，粘結劑和集流體的加入，電極的能量密度被進一步削減。

鋰離子二次電池的柔性化設計也已受到學術界的廣泛關注。這種電池采用簡單的自支撐負極-電解質和隔膜層-自支撐正極的夾層三明治結構設計，由于省去了集流體、鋼殼以及大量灌注的有機電解液，電池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且應用領域變得更為廣泛。本發明提供一種基于石墨烯-碳納米管復合結構構建磷酸鹽柔性鋰離子二次電池正極的制備方法，該制備方法是采用兩步合成技術，首先通過液相合成方法獲得磷酸鹽-石墨烯復合正極材料，然后在表面活性劑的作用下通過液相自組裝的方法獲得具有三維結構的磷酸鹽-石墨烯-碳納米管柔性電極。

發明內容

發明目的：本發明的第一目的是提供一種基于石墨烯-碳納米管復合結構構建磷酸鹽柔性鋰離子二次電池正極的制備方法。。

本發明的第二目的是提供一種包括該電極的鋰離子二次電池。

技術方案：本發明提供一種基于石墨烯-碳納米管復合結構構建磷酸鹽柔性鋰離子二次電池正極的制備方法，包括以下步驟：

（1）磷酸鹽-石墨烯復合正極材料的制備：取鋰鹽、金屬鹽或金屬氧化物、磷酸鹽或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和檸檬酸，混勻，40-80℃攪拌反應1-2h，得到溶膠；采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，60-80℃蒸發除去水分，烘干得磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅體；將磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅體研磨，于充滿氮氣氛的管式爐內400-800℃熱處理5-10h，即得磷酸鹽-石墨烯復合正極材料；

（2）磷酸鹽-石墨烯復合正極材料的分散：將磷酸鹽-石墨烯復合正極材料置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超聲攪拌分散使反應，得分散的芘或芘衍生物修飾的磷酸鹽-石墨烯復合正極材料；

（3）碳納米管的分散：將碳納米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超聲攪拌分散使反應，得分散的芘或芘衍生物修飾的碳納米管；