[發明專利]沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410069718.6
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103801307A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 王鵬;呂毅軍;公磊;林泉;武鵬;石玉林;門卓武
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/03;C10G2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張永明

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體而言，涉及一種沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法。

背景技術

費托合成是以合成氣(CO＋H₂)為原料，該反應原料合成氣可由天然氣轉化或煤氣化得到，在催化劑（主要是鐵基與鈷基）和適當反應條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的煤間接液化技術之一。這種技術因其初始開發人德國化學家F.費歇爾和H.托羅普施而得名，即費-托合成或F-T合成技術。費托合成催化劑主要分為鐵基與鈷基催化劑，其中鐵基催化劑抗硫性能好，轉化活性高，特別適用于煤基合成氣費托合成。利用煤基合成氣的費托合成反應實現了由煤至液體燃料的生產途徑，這種技術非常適合中國多煤少油的能源結構現狀，因此費托合成技術的開發對中國能源具有重大意義。為了提高合成氣的轉化效率，改善產物的選擇性，新型催化劑的研制始終在進行。

國內外研究機構與企業對費托合成催化劑的研究較多。專利CN1233462C公開了一種以沉淀法制備費托合成鐵催化劑的方法，其主要組成為Fe-Cu-K₂O-SiO₂-Na₂O。其中Na₂O的添加雖然可以小幅度地增加活性，然而卻增加了催化劑的副產物CO₂的選擇性，高的CO₂選擇性不僅會浪費原料CO，更會增加CO₂的排放量。在低碳社會的背景下，擁有較低的CO₂選擇性顯得尤為重要。除此之外催化劑在漿態床中使用時，其磨耗率決定著催化劑的在反應器中抗磨耗能力，也是非常重要的參數。

然而，目前所存在的費托合成催化劑在應用于漿態床反應器時，在表面積、選擇性和磨耗等方面性能不夠優越，如比表面積相對較小，產物中甲烷與二氧化碳較多，使得經濟性不高。

發明內容

本發明旨在提供一種沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法，該沉淀鐵費托合成用催化劑比表面積大、產物成分選擇性好且活性高。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種沉淀鐵費托合成用催化劑，催化劑中各組分的重量比為Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～9):(0～12):(1～10):(0.5～7):(5～35)；其中，元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，Cu以CuO的形式存在。

進一步地，催化劑中各組分的重量比為Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO₂=100:(1.2～6):(0.5～8):(2.5～6.5):(1.2～5.5):(7～25)。

進一步地，催化劑中各組分的重量比為Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO₂=100:3:5:4:2.6:20。

進一步地，沉淀鐵費托合成用催化劑的顆粒直徑為20～200μm的粒度分布為90.3～96.2%，比表面積為185～225m2/g，孔容為0.43～0.51cm3/g，磨耗率為3.0～4.1%/h。

根據本發明的另一方面，提供了一種沉淀鐵費托合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將含鐵可溶性鹽、含釔可溶性鹽和含銅可溶性鹽溶于水中，攪拌，得到含鐵離子、含釔離子和含銅離子的混合鹽溶液；S2、將混合鹽溶液沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，過濾洗滌，得到催化劑濾餅；S3、向催化劑濾餅中加入含鉀可溶性鹽、硅溶膠和/或含鉀硅溶膠，加水打漿，得到催化劑漿液；以及S4、將催化劑漿液干燥，焙燒，得到沉淀鐵費托合成用催化劑。

進一步地，步驟S1包括：將含鐵可溶性鹽、含釔可溶性鹽、含銅可溶性鹽、含鈦可溶性鹽以及硅溶膠和/或含鉀硅溶膠溶解于水中，攪拌，得到含有鐵、釔、銅、鈦離子和SiO₂的混合鹽溶液。

進一步地，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵；含釔可溶性鹽為硝酸釔、硫酸釔和氯化釔中的一種或多種；含銅可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅；含鈦可溶性鹽為草酸鈦鉀、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種；含鉀可溶性鹽為硝酸鉀、硫酸鉀和氯化鉀中的一種或多種。

進一步地，硅溶膠和/或含鉀硅溶膠中SiO₂的含量為5～50wt%；含鉀硅溶膠中SiO₂:K₂O的質量比為1.2:1～4:1。