[發明專利]一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法

有效

• 申請號: 201410069407.X
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103880873B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 高俊杰;胡慶超;宋超;徐曉光;張懿
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;山東東岳有機硅材料有限公司
• 主分類號: C07F7/12
• 分類號: C07F7/12
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司11318
• 代理人: 楊小蓉

技術領域

本發明屬于有機硅單體制備領域，涉及一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法。

背景技術

有機硅高沸物是直接法工業生產有機硅單體甲基氯硅烷的過程中，副產的一種帶有刺激性氣味和具有強烈腐蝕性的混合液體，約占甲基氯硅烷粗單體產量的7%-8%，沸程為80-215℃，主要是一些含有硅硅鍵的硅烷混合物。高沸物的組分十分復雜，市場應用有限，工業附加值很低，如何提升高沸物的工業附加值和市場應用，是有機硅工業亟待解決的問題。目前高沸物的處理方法是用作制備防水劑、消泡劑、酸性硅樹脂和硅油、甲基單體等產品的原料，從工業值以及市場應用兩方面看這些處理方法都不能大幅度的提升高沸物的價值。然而，有機硅材料中Si原子上引入苯基官能團后，能大大改善材料的性能，尤其是能提高有機硅產品的耐熱性、耐輻照性、化學穩定性等，具有這些功能的有機硅材料在國防、航空航天、化工、醫療等領域具有極大的應用價值。因此，由有機硅高沸物制備苯基二硅烷，用作制備含苯基的有機硅功能材料的原料之一，不僅可以加大高沸物的市場應用和高值化利用，還可以為制備含苯基的有機硅功能材料提供原料基礎。

目前有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法，主要包括Wurtz法，兩步Wurtz法和Grignard法。

Schumb等人（J.Am.Chem.Soc.,1938,60:2486-2488）利用Wurtz法在干燥的氛圍中，將六氯二硅烷與氯苯加入無水乙醚中混合均勻，投入鈉絲進行反應，反應結束后得到四苯基硅烷，但是該反應過程十分激烈，難以控制，得到的產物大部分為苯基全取代的苯基單硅烷。Schumb等人（J.Am.Chem.Soc.,1941,63:93-95）對此進一步研究，提出了兩步Wurtz法，即先使氯苯與鈉砂在石油醚中反應，制備出苯基鈉，然后六氯二硅烷再與苯基鈉反應制備出六苯基二硅烷，兩步Wurtz法的反應過程比Wurtz法可以更好的控制，主要得到苯基全取代的苯基二硅烷，但是反應過程仍然比較激烈，仍有較多的苯基全取代的苯基單硅烷生成，需要進一步研究，使其反應過程更加溫和可控。

同時，上述兩種方法所制備的苯基硅烷為苯基全取代的苯基二硅烷或苯基單硅烷，由于沒有活性基團氯元素的存在，這些全取代的苯基二硅烷或苯基單硅烷無法進行進一步的化學反應，用作制備其他功能性有機硅材料的原料，應用價值不高。并且，由于過量堿金屬的使用，反應結束后還有部分堿金屬存在，產物的后續處理工藝比較復雜。

Schumb等人（ibid.,1939,61:363-366）還采用了Grignard法即溴苯與鎂反應制備出Grignard試劑，然后使溶解有六氯二硅烷的無水乙醚與Grignard試劑混合反應，制備出六苯基二硅烷。但是，Grignard試劑的活性很高，遇到水和氧極易發生劇烈反應導致爆炸。因此，該法制備工藝必須保證絕對無水無氧的反應環境，這增加了反應和操作難度，且大量有機溶劑的使用增加了生產成本，副產物中致癌物質的出現，操作步驟復雜，生產成本高，不利于工業化生產。

因此，研究和設計一種反應過程溫和可控、操作簡單、低成本的帶有活性基團的苯基二硅烷的制備技術，實現其工業化生產，不僅可以加大高沸物的市場應用和高值化利用，還可以為制備含苯基的有機硅功能材料提供原料基礎。

發明內容

針對現有技術在制備帶有活性基團的苯基二硅烷過程中的缺陷和不足，本發明提供了一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法。

本發明通過以下技術方案實現：將有機硅高沸物精餾得到二硅烷，然后在甲苯溶劑中加入分散劑，制備堿金屬砂，然后堿金屬砂加入到鹵代苯和二硅烷的混合液中，或將苯基堿金屬鹽加入到二硅烷中，同時加入反應助劑，進行反應制備產品苯基二硅烷。該過程中，分散劑的加入可以得到穩定分散均勻的堿金屬砂，反應助劑的加入，可以使整個反應過程不僅可以平穩快速進行，溫和可控、簡單易操作，而且目標產物帶有活性基團的苯基二硅烷的收率高，十分利于工業生產。

本發明的有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法，包括以下步驟：

1）將有機硅高沸物精餾，取150-180℃的餾分，得到二硅烷;

2）在惰性氣體的保護下，將堿金屬或堿金屬合金加入甲苯中，同時加入分散劑，加熱到50-110℃，優選100-105℃，制備成堿金屬砂；其中堿金屬或堿金屬合金與甲苯的質量比為1:（5-15），分散劑和甲苯的質量比為1:（100-200）；