[發明專利]一種使用復合模板劑制備TS-1分子篩的方法

有效

• 申請號: 201410067066.2
• 申請日: 2014-02-26
• 公開（公告）號: CN103818921A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 王亮;耿玉俠;石華;馬國棟;錢震;左宜贊;陳晨;李玉龍
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于TS-1分子篩制備技術領域，尤其涉及一種使用復合模板劑制備TS-1分子篩的方法。

背景技術

鈦硅分子篩是八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，有微孔結構的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-M0R以及介孔結構的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前景，特別是鈦硅分子篩TS-1因其具有優良的催化活性和定向氧化性能倍受關注，鈦硅分子篩的合成與催化應用被認為是80年代沸石催化的里程碑。

由于鈦硅分子篩TS-1在催化氧化反應體系中具有重要的理論意義和工業應用價值，近年來，TS-1分子篩的制備及其應用研究一直是沸石催化領域的熱點。水熱合成法是經典的合成TS-1的方法，主要分制膠和晶化兩步，其中前驅體的配制是制備沸石分子篩的關鍵步驟。

公開專利US4410501報道中提供的經典合成法對原料純度要求高，原料中K+、Na+等離子的相聚在容易導致非骨架銳鈦礦型Ti02的生成，操作條件苛刻，且模板劑四丙基氫氧化銨的用量大，因此該法合成的TS-1分子篩成本較高。

美國專利US04410501介紹了以TPAOH為模板劑合成TS-1鈦硅分子篩的方法。該方法合成TS-1其操作過程復雜，反應時間長(6～30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦。

杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應混合物，將該反應混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1～6天，然后按常規方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。實驗表明當晶化時間小于兩天時晶化效果不好。

現有制備鈦硅分子篩TS-1催化劑技術中，昂貴的模板劑四丙基氫氧化銨用量較大，限制了催化劑的工業應用。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種使用復合模板劑制備TS-1分子篩的方法，包括如下步驟：

（1）在恒速攪拌下將去離子水、復合模板劑、硅源、和鈦源混合，配制膠液；

（2）將步驟（1）的膠液轉移至反應釜中，在90℃～130℃自生水熱壓力下進行1～4小時的預晶化；

（3）然后再在120℃～200℃自生水熱壓力下進行5～96小時的晶化；

（4）經過濾、洗滌、干燥后，在400℃～600℃下焙燒4～12小時，即得TS-1分子篩。

其中，所述復合模板劑由主模板劑和輔助模板劑組成，所述主模板劑為四烷基氫氧化銨，其通式為R¹₄NOH，R¹為1～4個碳原子的烷基；所述輔助模板劑為纖維材料或有機堿化合物，或它們的混合物；去離子水，復合模板劑，硅源和鈦源按如下質量比例進行投料：SiO₂/TiO₂=7～150，主模板劑/SiO₂=0.1～2.0，輔助模板劑/SiO₂=0.002～1.0，H₂O/SiO₂=1.5～30，輔助模板劑/主模板劑=0.001～10。

當輔助模板劑為纖維材料和有機堿化合物的混合物時，二者的投料比例沒有特殊限制，只要滿足輔助模板劑/SiO2=0.002～1.0（重量比）即可。

進一步的，所述纖維材料為纖維素纖維、聚丙交酯纖維、聚己內酯纖維、丙交酯-己內酯共聚物纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、乙丙共聚物纖維、聚苯乙烯纖維、聚甲基丙烯酸甲酯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維、玻璃纖維或碳纖維。

進一步的，所述有機堿化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或季胺堿類化合物。

優選的，所述脂肪胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三正丙胺、正丁胺、異丁胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、己二胺、N,N,N’或N’-四甲基己二胺。

優選的，所述醇胺類化合物為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。