[發明專利]液態、超臨界及近臨界CO2中無機酸誘導的高分散納米復合材料制備方法

無效

• 申請號: 201410066871.3
• 申請日: 2014-02-25
• 公開（公告）號: CN103818918A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 銀建中;徐琴琴;馬玉玲;徐剛;劉一凡
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B22F9/24;C01G51/04;C01F17/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李寶元;梅洪玉

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，提供了一種快速高效制備高分散納米復合材料的方法，涉及一種在溫和的條件下，通過添加無機酸在液態、超臨界及近臨界CO₂中制備高分散納米復合材料的方法。

背景技術

納米復合材料是指材料中的任一相某一維的尺寸達100nm以下，甚至可以達到分子水平的復合材料。該類材料由于納米相具有獨特的尺寸效應、局域場效應、量子效應以及表面效應，表現出不同于一般宏觀復合材料的力學、熱學、電、磁和光學性能。世界各發達國家已經把納米復合材料的開發和研究放在重要的位置。在介孔材料內部擔載金屬納米粒子或者填充金屬納米線（棒）而制成的金屬納米復合材料具有十分廣泛的用途，如高效催化劑、導電材料、以及其它特殊用途功能材料等。浸漬法是最常用的制備金屬納米復合材料的方法，并且多采用廉價易分解的硝酸鹽作為前驅物。然而該方法得到的復合材料通常會存在納米相分布不均、尺寸不均、顆粒團聚嚴重等問題。

液態、超臨界及近臨界CO₂具有溶劑強度大、擴散性能好、來源廣泛廉價、化學惰性、無毒等優勢，成為近年來被很多科研者廣泛關注的新型溶劑。其在納米材料制備方面也逐漸凸顯出優勢。然而，在利用液態、超臨界及近臨界CO₂作為浸漬溶劑時，研究者往往更關注其對金屬鹽的溶解能力以及往納米級孔道內輸送前驅物的能力，目前的研究多集中在提高金屬前驅物在液態、超臨界及近臨界CO₂中的溶解度，以及制備過程中溫度、壓力、時間等操作參數的調控，并沒有通過調節溶劑的性質來改變載體與前驅物相互作用，從而提高納米相分散度以及減少反應時間的技術。

發明內容

本發明基于前驅物溶液在載體納米級孔道內的擴散以及吸附動力學研究，從金屬前驅物分子與載體之間相互作用的角度出發，通過在液態、超臨界及近臨界CO₂中添加無機酸，改變載體和金屬前驅物之間的靜電作用，使其實現非平衡吸附，從而誘導金屬前驅物在載體上的吸附過程及其最終的分布狀態，同時利用液態、超臨界或近臨界CO₂優越的擴散性能，最終達到納米相高度分散且形貌可控，反應時間不大于1h，實現了擔載型金屬及金屬氧化物納米復合材料的快速、高效、可控制備。

為了達到上述目的，本發明提供的液態、超臨界及近臨界CO2中無機酸誘導的高分散納米復合材料制備方法，包括如下步驟：

1）溶解硝酸鹽：向50-300mg硝酸鹽中加入1-5ml有機溶劑與0.1-1ml濃度為0.5-2mol/L的無機酸，攪拌使其溶解；將溶解的硝酸鹽溶液置于反應器底部，該反應器的中部帶有圓環形平臺，圓環形平臺上設置有頂部和底部布滿有孔徑為2-3mm孔的不銹鋼料筐；

2）充入CO₂：將50-300mg介孔二氧化硅載體置于反應器的不銹鋼料筐內，在20-70℃條件下通入CO₂，反應壓力為6-20MPa，反應時間不大于1h，泄壓速度在0.1MPa/min以內；

3）后處理：泄壓后取出介孔二氧化硅載體，在溫度為300-500℃條件下焙燒2-4h，即得到介孔二氧化硅擔載的金屬或者金屬氧化物納米復合材料；然后對金屬氧化物納米復合材料在500-700℃，H₂流速為15-20ml/min的條件下還原2-4h，即可得到介孔二氧化硅擔載的金屬納米復合材料。

上述的硝酸鹽為硝酸銀、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鈰；有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮；上述的無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸；上述的介孔二氧化硅載體為SBA-15、MCM-41、KIT-6、MCM-48。

本發明的有益效果如下：

1、本發明以液態、超臨界及近臨界CO₂為溶劑，避免使用大量有機溶劑，環境友好；

2、本發明反應時間不大于1h，高效快速，大大降低生產成本；

3、本發明制備的納米復合材料中，納米相分散非常均勻，并且可以通過調節不同酸的種類和濃度，來控制納米相的形貌。

附圖說明

圖1是乙醇+稀硝酸做共溶劑制備的Co₃O₄/SBA-15納米復合材料TEM圖。

圖2是乙醇+稀硝酸做共溶劑制備的Co₃O₄/SBA-15納米復合材料TEM圖。

圖3是乙醇+稀鹽酸做共溶劑制備的Co₃O₄/SBA-15納米復合材料TEM圖。