[發明專利]碳納米纖維薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410064068.6
• 申請日: 2014-02-25
• 公開（公告）號: CN103779548A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 于運花;劉曉偉;李倩;楊小平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京怡豐知識產權代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強

技術領域

本發明涉及材料領域，具體涉及一種碳納米纖維薄膜及其制備方法。

背景技術

近年來，錫氧化物作為儲鋰材料具有理論比容量高（990mAh/g，幾乎是碳材料的三倍）、能量密度大、來源廣以及價格低廉等優點，在鋰離子電池電極材料領域引起了人們極大的關注，但其在充放電循環過程中存在較大的體積變化，材料粉化坍塌，顆粒團聚現象嚴重，使得容量發生快速的衰減，從而影響其循環穩定性。

制備碳納米纖維包覆錫氧化物納米顆粒的復合材料是有效的解決方法之一，納米錫氧化物顆粒具有較大的比表面積，較小的尺寸，可以提高鋰離子的擴散速率，縮短鋰離子的遷移路徑。同時，碳納米纖維不僅可以作為緩沖基體緩解充放電過程錫氧化物的體積膨脹，同時碳材料具有優異的導電網絡可以增強電極材料的導電性。然而，錫氧化物/碳納米纖維電極材料仍然面臨如下問題：錫氧化物在碳材料基體分散不均勻、團聚、低導電性等帶來的低庫倫效率、不令人滿意的比容量等。

錫氧化物屬于寬禁帶半導體，對其進行適當摻雜可以提高導電率。趙高楊等在專利申請號為201010195467.6的中國發明專利申請公開中利用噴霧熱解法制備氟摻雜氧化錫薄膜，所得薄膜電阻率可達10^-4Ω·Cm，具有優異的光電性能。方峰等在專利申請號201210103874.0的中國發明專利申請公開中以磁控濺射法制備氮摻雜氧化錫薄膜，其電阻率低于2.4×10^-3Ω·Cm，并達到商用導電膜的性能要求。由此可見，元素的摻雜一定程度上可以增強錫氧化物的導電性，因此，很多研究著手于錫氧化物的摻雜以改善錫基材料低電子導電性(H.W.Ha,K.Kim,M.D.Boroniol,T.Toupance.Fluorine-doped?nanocrystalline?SnO₂powders?prepared?via?a?single?molecular?precursor?methods?as?anode?materials?for?Li-ion?batteries.Journal?of?Solid?State?Chemistry,2006,179:702-707)，以及在鋰離子充放電過程中受限的比容量和弱循環穩定性(S.H.Lee,S.H.Jee,K.S.Lee,S.C.Namb,Y.S.Yoon,Enhanced?cycling?performance?in?heat-treated?tin-based?composite?oxide?anode?for?lithium-ion?batteries.Electrochemical?Acta,2013,87:905-911)。

目前應用的摻雜錫氧化物薄膜，摻雜元素主要為Sb，F、Cl、As等，盡管這些元素的摻雜使得錫氧化物具有較好的性能，但是F、Sb，F、Cl、As等元素有劇毒，污染環境且制造成本較高。

發明內容

本發明就是為了克服現有錫氧化物/碳納米纖維電極材料在鋰離子電池充放電過程中庫倫效率低、容量損失較大、導電性差、易團聚等技術問題，提供一種庫倫效率高、容量損失較小、導電性好、不易團聚的碳納米纖維薄膜及其制備方法。

為此，本發明提供一種碳納米纖維薄膜，其含有碳納米纖維和錫氧化物，錫氧化物摻雜有磷或硼，摻雜磷或硼的錫氧化物納米顆粒均勻分布于碳纖維內部，并呈非晶態；碳納米纖維相互交織呈網狀結構；磷元素占碳納米纖維薄膜的重量百分比為1.2～6％，其2p電子結合能為133.3～139eV；硼元素占碳納米纖維薄膜的重量百分比為1～4.6％，其1s電子結合能為189～193eV。

本發明同時提供一種碳納米纖維薄膜的制備方法，其包括以下步驟：步驟1.將高分子聚合物溶解到有機溶劑中，經攪拌后形成碳纖維前驅體溶液；將錫鹽溶解到乙二醇溶液中，經攪拌后形成錫前驅體溶液；步驟2.在攪拌的條件下，將步驟1中錫前驅體溶液滴加到碳纖維前驅體溶液中，持續攪拌，然后按照磷或硼與錫原子的摩爾摻雜比例0.08～0.5，將磷前驅體和硼前驅體的任何一種加入到錫前驅體與碳纖維前驅體混合溶液中，磁力攪拌一段時間，形成最終的紡絲溶液；步驟3.將步驟2中得到的紡絲溶液置于高壓靜電紡絲機中，在室溫條件下，紡絲6-8h，得到含有磷或硼的錫前驅體/聚合物復合纖維膜；步驟4.將步驟3中得到的含有磷或硼的錫前驅體/聚合物復合纖維膜，經過預氧化，炭化后，得到碳納米纖維薄膜。