[發(fā)明專利]一種含氧化鉛廢料的回收利用方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410060146.5
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN104862481A
• 公開（公告）日: 2015-08-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 潘軍青;劉孝偉;孫艷芝;馬永泉;鈕因健;陳體銜;張軒;蔡曉祥;宋爽;周明明;周龍瑞;曹國慶;楊新新;王江林;吳鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 超威電源有限公司;北京化工大學(xué)
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B13/00
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;張苗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明及一種含氧化鉛廢料的回收利用方法。

背景技術(shù)

自19世紀(jì)中葉由法國工程師普蘭特發(fā)明鉛酸電池以來，鉛酸電池作為一種價格便宜且性能可靠的二次電池被廣泛地用在汽車、電動車和儲能等領(lǐng)域中。據(jù)最新統(tǒng)計顯示，在二次電池市場雖然受到鋰離子電池和鎳氫電池的激烈競爭，但鉛酸電池以其獨特的安全性能和性價比消費一直占據(jù)了二次電池的65.2%的市場份額，達(dá)到了392.94億美元。據(jù)全球鉛鋅電池研究組的數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，2012年全球鉛消費達(dá)到1062萬噸，其中約82%被用于鉛酸電池的制造。中國有色金屬協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2012年我國鉛消費總量464.6萬噸，其中330萬噸用于鉛酸電池制造。2012年，隨著美國關(guān)閉最后一家原生鉛礦的煉鉛企業(yè)，僅保留15家再生鉛企業(yè)，因此當(dāng)面對如此龐大的鉛酸電池消費時，人們相信，今后廢舊鉛酸電池將作為主要的社會礦產(chǎn)，日益成為鉛冶煉的主要原料。

現(xiàn)有的鉛回收模式基本上是火法冶煉。一般地，鉛酸電池的鉛主要分為板柵和極耳上的鉛合金和正負(fù)極中的鉛膏，由于鉛膏含有Pb（10-15wt.%）、PbO（10-20wt.%）、PbO₂（25-35wt.%）和PbSO₄（30-45wt.%）四個主要成分，因此鉛膏中的鉛回收成為整個回收鉛過程的重點。現(xiàn)代火法冶煉企業(yè)吸取了意大利恩奇泰克公司的全自動鉛酸電池破碎和分離設(shè)備，加上采用碳酸鈉的預(yù)脫硫和尾氣的碳酸鈉溶液吸收二氧化硫裝置，大幅度降低了冶煉過程的二氧化硫排放。代表性的企業(yè)有豫光金鉛、湖北金洋和浙江天能等集團(tuán)。雖然現(xiàn)代的火法工藝具有大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，并且技術(shù)成熟，但是其需要含鉛物料在1100-1300℃進(jìn)行高溫冶煉，不僅帶來了高的能耗問題，同時高溫下不可避免地?fù)]發(fā)產(chǎn)生的鉛蒸氣、PM2.5以下含鉛粉塵以及冶煉過程產(chǎn)生的含鉛廢渣和煙道灰，導(dǎo)致鉛回收率一般為95-97%。

為了克服火法煉鉛工藝高能耗和鉛排放的缺點，濕法煉鉛被認(rèn)為是下一代更清潔的回收鉛方式。現(xiàn)有以氟硅酸電解鉛為代表的濕法再生鉛工藝由于鉛膏處理工藝復(fù)雜，并且其高達(dá)700-1000kWh的噸鉛電耗，含氟溶液對環(huán)境的污染及其對設(shè)備的腐蝕，使得其高昂的處理成本無法被工業(yè)生產(chǎn)所接納。潘軍青等課題組報道的H₂-PbO燃料電池新工藝改變了現(xiàn)有濕法工藝需要電解的問題，吸取了燃料電池和液流電池的特點，將PbO溶解在堿性NaOH溶液中，實現(xiàn)了H₂-PbO自發(fā)電的形式實現(xiàn)了高純Pb的回收，極大地降低了在回收鉛過程的能耗及其電解成本其回收鉛成本已經(jīng)低于現(xiàn)有的火法冶煉成本（Nature?Communications,2013,4,2178:1-6）。雖然未來工業(yè)化的濕法回收鉛工藝的成本有望低于火法冶煉，但是我們?nèi)栽谒伎棘F(xiàn)存的回收鉛思路是否恰當(dāng)。我們分析從數(shù)千年前人類社會的第一次煉鉛到現(xiàn)代的H₂-PbO燃料電池工藝發(fā)現(xiàn)，人類在規(guī)模化的回收鉛工業(yè)領(lǐng)域的回收一直沿用金屬鉛的思路，而與之對應(yīng)的是，現(xiàn)代鉛的主要用戶已經(jīng)由傳統(tǒng)的鉛字鑄造、鉛電纜、鉛耐酸儲罐和鉛酸電池日益趨向于更加單一的鉛酸電池市場。對于鉛酸電池企業(yè)來說，鉛酸電池的活性物質(zhì)是氧化鉛，僅需要部分精鉛制成鉛鈣等合金板柵。因此煉鉛企業(yè)消耗了大量能源將氧化鉛等含鉛物料冶煉成粗鉛，粗鉛電解成精鉛，而它的主要客戶——鉛酸電池企業(yè)卻是買來精鉛，將它熔化鑄成鉛球，最后球磨氧化成氧化鉛來作為鉛酸電池活性物質(zhì)使用。可以看出，煉鉛企業(yè)沒有考慮到其主要顧客鉛酸電池企業(yè)的需要，按照傳統(tǒng)思路生產(chǎn)了大量的精鉛，這個過程造成了大量的能耗和環(huán)境污染，因而現(xiàn)有傳統(tǒng)的火法煉鉛產(chǎn)業(yè)的出路在于改變高能耗和高污染傳統(tǒng)思路，變煉鉛傳統(tǒng)工藝為直接生產(chǎn)氧化鉛的新思路。對于廢舊鉛酸電池來說，如何尋找一種有效的方法可以對廢舊鉛膏中的四種成分（Pb、PbO、PbSO₄和PbO₂）進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)化，使其成為得到純凈的PbO成為再生氧化鉛工藝的難點。從現(xiàn)有報道的一些專利文獻(xiàn)，有一些研究組也曾嘗試將廢鉛膏制備氧化鉛進(jìn)行了嘗試。例如CN201210121636.2利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發(fā)生脫硫反應(yīng)，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)干燥得到檸檬酸鉛；最后將檸檬酸鉛經(jīng)過焙燒后，制得超細(xì)氧化鉛。雖然該發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品是PbO，但是為了制備PbO，卻大量消耗檸檬酸、過氧化氫和碳酸鈉等化學(xué)原料，因而從原子利用角度來看是很不經(jīng)濟(jì)的，另外該工藝也無法分離原鉛膏中夾雜的硫酸鋇等雜質(zhì)。CN201210121665.9也公開了一種利用脫硫鉛膏三段法制備的超細(xì)氧化鉛的方法，該方法包括步驟（1）：采用硝酸或者乙酸來溶解采用碳酸鈉脫硫和過氧化氫預(yù)還原的鉛膏；步驟（2）酸性的含鉛溶液與碳酸鈉反應(yīng)得到碳酸鉛；步驟（3）：碳酸鉛經(jīng)過焙燒制得含有PbO、Pb₃O₄、或者兩者混合物的超細(xì)鉛氧化物。顯然，該工藝的主要問題是一種傳統(tǒng)化學(xué)原料消耗性的工藝，在鉛的回收過程中消耗了大量過氧化氫、硝酸和碳酸鈉等化學(xué)原料。