[發明專利]含有納米銀的磁性甲殼素微球的制備方法

無效

• 申請號: 201410059773.7
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN103834069A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 張俐娜;段博
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08L5/08
• 分類號: C08L5/08;C08K3/08;C08K3/22;B01J31/28;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明涉及一種含有納米銀的磁性甲殼素微球的制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子，廣泛存在于蝦殼、蟹殼、昆蟲殼以及一些藻類和真菌中。由于其含有大量的乙酰氨基，其擁有抗菌性，殺菌性，抗腫瘤，免疫增強等很多優良的生物性能。但是，由于甲殼素十分難以溶解，其到目前為止仍然是一種開發利用最少的生物質資源。高分子微球由于可以被廣泛應用于藥物載體，催化劑載體等領域，正受到大量地關注。而到目前為止，甲殼素的溶解以及甲殼素微球的制備仍然是一大難題。

甲殼素可以通過其分子鏈上大量的乙酰氨基的螯合作用吸附大量的重金屬離子，從而是一種十分優良的重金屬吸附劑。并且甲殼素的這種特性也預示著其在合成以及穩定無機納米粒子的領域有著廣闊的應用前景。而含有功能性納米粒子的磁性高分子微球由于其在催化劑回收和再利用等領域的廣闊應用前景，也日益受到關注。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種含有納米銀的磁性甲殼素微球的制備方法，其成本低、安全可靠。

本發明先低溫溶解纖維素得到纖維素溶液，并以其作為分散相，以液體石蠟為連續相，采用乳液法制備得到尺寸分布較窄的再生甲殼素微球。之后再利用甲殼素對重金屬離子的吸附性，進一步在甲殼素微球孔洞中用“一鍋法”原位合成Ag-Fe₃O₄納米粒子，進而成功制備了含有納米銀的磁性甲殼素微球。此種甲殼素微球具有催化作用，可以作為催化反應填料柱，用于硝基苯酚的快速氫化反應。

本發明的述技術方案包括如下步驟：

（1）將純化的甲殼素粉末與堿水溶液、堿-尿素水溶液或堿-硫脲水溶液混勻后冷凍至冰點以下，在室溫下解凍，重復冷凍-解凍1-2次，離心后得透明的甲殼素溶液；

（2）將步驟（1）制備的甲殼素溶液分散于含有乳化劑的有機溶液中，在0℃下恒速攪拌至液滴分散均勻后，升溫至20℃下固化30分鐘，之后加入環氧氯丙烷20℃下拌2小時，用酸中和使其pH成中性,從而得到甲殼素微球，之后清洗至pH為7；

（3）將所制備得到的甲殼素微球浸泡于FeCl₂溶液中，加熱到90℃，再依次加入NaOH以及AgNO₃溶液從而制得含有納米銀的磁性甲殼素微球。

本發明上述方法所制備的含有納米銀的磁性甲殼素微球可以作為填料填充反應柱，用于高效催化硝基苯酚還原成氨基苯酚。

作為一個優選，步驟（1）中，甲殼素溶液由甲殼素溶解在氫氧化鈉-尿素水溶液中制得，其中氫氧化鈉濃度為2-25wt%，尿素濃度為1-20wt%，其余為水。進一步優選氫氧化鈉濃度為6-15wt%；尿素濃度為4-8wt%，其余為水。

步驟（2）中，每10ml甲殼素溶液加入1ml環氧氯丙烷。

所述步驟（2）中的乳化劑為Tween-80和Span-80中的一種或兩種。使用的有機溶劑為液體石蠟、異辛烷、環己烷或甲苯等。其甲殼素溶液的體積為有機溶劑體積的10%-30%。

所述步驟（2）中的洗滌為先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，最后用去離子水洗滌。

所述步驟（3）中FeCl₂濃度為5-90mol/L,FeCl₂與AgNO₃的摩爾比為1:1-1:3，FeCl₂與NaOH的摩爾比為1:6-1:10。

利用上述方法制備的再生甲殼素微球其粒徑為150～420μm，尺寸分布較窄。所制備的磁性甲殼素微球可放置于75%酒精中儲存，也可進一步凍干后干燥儲存。

本發明與現有技術相比所具備的優勢：利用堿/尿素水溶液體系可以在低溫下實現甲殼素的溶解，此過程操作簡單、無毒、高效且環境友好，并且在甲殼素的溶解再生過程中，甲殼素的分子量和乙酰度沒有明顯的改變，保留了甲殼素原有的可以吸附重金屬離子的特性，利用這種特性，其可以用來合成和穩定無機納米粒子，并且我們是用“一鍋法”來制備磁性甲殼素微球，方法十分簡單，并且此種磁性甲殼素微球便于回收再利用，還可以用來做柱填料，用于硝基苯酚的快速氫化反應。

附圖說明

圖1為純甲殼素球（a）以及磁性甲殼素球(b)的顯微鏡圖片。

圖2為不同納米粒子含量的磁性甲殼素微球（a,b,c）的掃描電鏡圖片（圖中標尺為50μm）。