[發明專利]一種3，4-二氯三氟甲苯的制備方法

無效

• 申請號: 201410058831.4
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN103896728A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 張亮;李琦;鄭龍生;韓偉彪
• 申請（專利權）人: 江蘇豐華化學工業有限公司
• 主分類號: C07C25/13
• 分類號: C07C25/13;C07C17/20;C07C17/10
• 代理公司: 張家港市高松專利事務所(普通合伙) 32209
• 代理人: 陳曉岷

技術領域

本發明涉及一種農藥化工中間體產品的制備方法，具體涉及一種3，4-二氯三氟甲苯的合成方法。本方法適用于以3，4-二氯甲苯為原料，經氯化、氟化二步合成3，4-二氯三氟甲苯。

背景技術

3，4-二氯三氟甲苯（3，4-Dichlorobenzotrifluoride）是無色透明液體，有鹵代苯氣味。不溶于水，能與苯、甲苯、乙醇、乙醚、鹵代烴等混溶。3，4-二氯三氟甲苯是重要的有機合成中間體，分子結構中的氟原子使得其具有特殊的活性，在醫藥、農藥、染料等精細有機合成領域應用廣泛。其中，目前用量最多的是合成二苯醚類除草劑，如：乳氟禾草靈、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、二氯氟草醚、乙氧氟草醚、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、HC-252、SN106279等，另外還可以合成吡唑類殺蟲劑氟蟲腈。這類除草劑在國內外均有商品被使用，而且產量逐年增加。

目前，已知的3，4-二氯三氟甲苯合成方法有以下兩種：

1）分步反應法：以甲苯或對氯甲苯為原料，經過側鏈氯化、氟化、苯環氯化三步反應完成。合成路線分別為：先將甲苯側鏈氯化得到芐川三氯、再氟化得到芐川三氟、最后苯環氯化得到產品；或者是以對氯甲苯為原料，在催化劑作用下，經側鏈光氯化、氟化和苯環氯化反應得到3，4-二氯三氟甲苯。這種方法的收率為90%左右，生產過程繁瑣，產生大量的副產物鹽酸和次氯酸鈉溶液并伴有廢氣排放。此外，該工藝會產生3，4-二氯三氟甲苯的異構體2，4-二氯三氟甲苯，導致收率降低。

2）直接氯化法：CN102746108A公開了3，4-二氯三氟甲苯合成的工藝，以對氯三氟甲苯、氯氣為原料，鐵粉、三氯化鐵混合物為催化劑，直接進行苯環氯化反應得到目標化合物。該方法省略了分步反應法的前二步，用第二步得到的中間體對氯三氟甲苯為原料進行第三步的苯環氯化反應。這種方法成本較高，且原理、路線并未突破分步反應法。

目前，國內在生產2，4-二氯甲苯時有大量的副產品3，4-二氯甲苯生成，造成庫存積壓嚴重。如果將其作為原料合成3，4-二氯三氟甲苯，不僅可以變副為寶，降低目標化合物的生產成本，且比分步方法減少一步苯環氯化反應，滿足環境、經濟雙重效益。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種以生產2，4-二氯甲苯時的副產品3，4-二氯甲苯為原料，經過氯化、氟化二步反應得到目標化合物3，4-二氯三氟甲苯的新的制備方法。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案是：一種3，4-二氯三氟甲苯的制備方法，其步驟為：

1）氯化：將生產2，4-二氯甲苯時的副產品3，4-二氯甲苯加入反應釜中，升溫到一定溫度，加入無水三氯化鐵催化劑，開始通入干燥氯氣，流量40～80m³/h，控制溫度115～125℃，反應時間20小時以上；3，4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%時停止通氯氣，改為通入干燥空氣排出反應釜中未反應的氯氣、反應產生的氯化氫氣體和氣體雜質，得到3，4-二氯三氯甲苯；

2）氟化：將3，4-二氯三氯甲苯與無水氟化氫加入反應釜中（檢查各閥門的開啟狀況），開啟攪拌，在夾套內緩慢通入蒸汽，到釜內壓力達到1.5MPa時開啟尾氣排放閥排氣，繼續升溫直到釜內溫度為110～115℃和釜內壓力達到1.5～2.5MPa，當不需要排氣而釜內壓力不再上升時取樣分析（通常反應4-10小時），3，4-二氯三氟甲苯含量到98%以上時打開尾氣排放閥泄壓；泄壓結束后，向反應釜內通入干燥空氣排出反應釜中未反應的氟化氫、反應產生的氯化氫氣體和氣體雜質，得到3，4-二氯三氟甲苯粗品；

3）精餾：將步驟2）所得3，4-二氯三氟甲苯粗品減壓精餾后得到純度99wt%以上的3，4-二氯三氟甲苯；

4）中和包裝：將步驟3）所得的純度99wt%以上的3，4-二氯三氟甲苯轉入中和釜，加入一定量的純堿，開啟攪拌中和到pH呈現中性（通常pH=6.8～7.2）后經過濾，然后包裝3，4-二氯三氟甲苯成品。

步驟1）氯化反應過程中，所述催化劑為無水三氯化鐵。

步驟1）氯化反應過程中，所述3，4-二氯甲苯與催化劑的質量比為1：0.01～0.05。

步驟2）氟化反應過程中，所述3，4-二氯三氯甲苯與氟化氫摩爾比為1:3～3.5。

步驟3）中精餾條件為：真空度0.90～0.95Mpa，回流比5:2～3:1，收集塔頂氣相溫度172～175℃的餾分，冷凝后得到目標化合物。

步驟1）和步驟2）反應產生的副產物HCl經三級吸收后，加入液堿得次氯酸鈉溶液。

本發明的化學反應式為：