[發(fā)明專利]一步法合成高水熱穩(wěn)定性含銅CHA型分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410058705.9
• 申請日: 2014-02-20
• 公開（公告）號: CN103818927A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金煒陽;岳軍;王衛(wèi)東;趙德鵬;陳同同;盛麗萍;肖蓉;王均;吳嘉昉;賈莉偉;王家明
• 申請（專利權(quán)）人: 無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32104
• 代理人: 曹祖良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種一步法合成高水熱穩(wěn)定性含銅CHA型分子篩的方法，具體涉及一種采用模板劑-配體試劑一步法直接合成高水熱穩(wěn)定性含銅CHA型分子篩的方法，屬于分子篩催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

CHA型（Chabazite）分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，其中硅鋁型SSZ-13分子篩和硅磷酸鋁型SAPO-34分子篩由于其適宜的酸性和孔結(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在機動車尾氣氮氧化物選擇性催化還原（NOx?Selective?Catalytic?Reduction，NOx-SCR）反應(yīng)中，含銅的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。目前銅原子的引入絕大部分采用離子交換法，即將得到的CHA型分子篩和一定濃度的銅鹽溶液在80℃攪拌數(shù)小時，然后過濾、多次沖洗，所得分子篩經(jīng)干燥、高溫焙燒。為了在保證引入的銅有較高分散度的同時進一步提高分子篩中銅含量，往往需要進行多次的離子交換（一般為三次）過程，離子交換過程中分子篩骨架往往會發(fā)生水解導(dǎo)致分子篩比表面積和穩(wěn)定性明顯下降，一般所得含銅分子篩比表面積不超過500m²/g；同時，在交換所用銅鹽溶液中銅離子的利用率低，洗滌過程耗費大量的純凈水并轉(zhuǎn)化成污水，高溫焙燒過程耗時耗能。一次一步法合成含銅CHA型分子篩有明顯優(yōu)勢。

在傳統(tǒng)合成CHA型分子篩過程中直接添加銅鹽很難在分子篩中引入銅原子，一步法合成含銅CHA型分子篩就目前而言是一個挑戰(zhàn)。一步法合成Cu/SSZ-13分子篩已有一些報道，一般均采用昂貴的金剛烷銨陽離子為主模板劑（US?2011/0076229?Al），Xiao等采用銅胺模板一步法合成了Cu/SSZ-13分子篩（Ren?L.?M.?et?al.?Designed?copper-amine?complex?as?an?efficient?template?for?one-pot?synthesis?of?Cu-SSZ-13?zeolite?with?excellent?activity?for?selective?catalytic?reduction?of?NOx?by?NH₃.?Chem.?Commun.,?2011,47:9783;?CN?102259892?B）。與之相比，一步法合成Cu/SAPO-34分子篩方面的相關(guān)報道較少，Corma等采用一步法合成了Cu/SAPO-34分子篩，但其合成時需引入大量四乙烯五胺或是添加晶種才能得到結(jié)晶度較好的Cu/SAPO-34，所需晶化時間一般需要7天，其所得分子篩經(jīng)750℃水熱處理后結(jié)晶度明顯下降（Martínez-Francoa?R.?et?al.?Rational?direct?synthesis?methodology?of?very?active?and?hydrothermally?stable?Cu-SAPO-34?molecular?sieves?for?the?SCR?of?NOx.?Applied?Catalysis?B:?Environmental，2012，127：273）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中離子交換法制備含銅SAPO-34分子篩過程中交換過程步驟多、金屬離子利用率低、合成時間長、產(chǎn)生廢水多及由于交換過程分子篩骨架發(fā)生水解而導(dǎo)致分子篩穩(wěn)定性下降嚴重等缺點，提供了一步法合成高水熱穩(wěn)定性含銅CHA型分子篩的方法，采用本法制備的含銅CHA型分子篩有較高的結(jié)晶度和比表面積，水熱穩(wěn)定性好，所得分子篩經(jīng)800℃、6小時水熱處理比表面積仍可達600m²/g。?

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所示：一步法合成高水熱穩(wěn)定性含銅CHA型分子篩的方法，其制備步驟如下：（1）首先將鋁源在去離子水中充分攪拌，然后緩慢加入磷酸將鋁源完全膠溶；待膠溶完全加入硅源和銅源攪拌均勻，然后加入有機胺模板劑和配體試劑并劇烈攪拌；攪拌2~8小時后裝入有四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；將此反應(yīng)釜在140~210℃晶化0.5~5天；

（2）晶化完成后將所得產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至洗滌液呈中性，將所得固體產(chǎn)物在60~110℃烘箱中干燥3~8小時；隨后將干燥所得產(chǎn)物經(jīng)程序升溫至450~600℃焙燒2~8小時，即可得到含銅分子篩產(chǎn)物。?