[發明專利]一種草銨膦的純化工藝

有效

• 申請號: 201410055911.4
• 申請日: 2014-02-15
• 公開（公告）號: CN103819503A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 黃延昌;徐家俊;吳艷芳;尹云吉;蔣偉;吳鵬飛;蘇范勝
• 申請（專利權）人: 山東濱農科技有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明屬于化學品純化方法，具體涉及一種高純度草銨膦的純化工藝。

【背景技術】

草銨膦屬滅生性觸殺除草劑，具有高效、低毒、低殘留、安全的特點，在國外已廣泛應用于果園、葡萄園、棕櫚園、觀賞性灌木、非耕地等防治一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草，并用于馬鈴薯田、森林和高山牧場等經濟型作物。草銨膦，英文名稱為Glufosinate，化學名稱為4-[羥基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸銨或4-[羥基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，其結構式為：

草銨膦是由德國拜耳開發的除草劑，它的發明有多篇專利公開。例如美國專利US4168983、US4264532、US4264532、US4499027、US4599207等。在上述專利文獻所報道的合成方法中，合成草銨膦時都生成NH₄Cl等無機鹽副產物并產生粘稠有機雜質，但均沒有發表過分離草銨膦和產生的NH₄Cl等無機鹽、粘稠有機雜質的方法。

從上式可以看出，在制備草銨膦的過程中都需要將生成的NH₄Cl分離，才能獲得高純度的草銨膦。按照上述專利文獻所報道的用乙醇或甲醇簡單的重結晶的方法，很難達到制備分離得到高純度草銨膦的目的。

國內也有草銨膦純化工藝研究的相關報道，如專利201110160129。其采用的純化工藝如下：(1)將草銨膦鹽酸鹽加入醇R¹OH中進行酯化反應，反應完全后，冷卻，過濾除去體系中的不溶無機鹽，濾液去除溶劑得到草銨膦鹽酸鹽酯化產品；(2)將草銨膦鹽酸鹽酯化產品加入到鹽酸水溶液中進行水解反應，水解反應后，將酸水脫出，加入大量醇溶液，經醇洗制得草銨膦鹽酸鹽；(3)將草銨膦鹽酸鹽加入醇R²OH中，通入環氧乙烷，反應完全后得到草銨膦酸；(4)將草胺磷酸加入到R³OH中，通入氨氣，反應完全后處理得到草銨膦。

該工藝路線長，采用過量的多種醇類反復醇洗造成醇消耗量大、收率低；在醇洗除有機雜質工序中因草銨膦鹽酸鹽在醇類中的溶解度較大而造成收率較低；在脫除氯化氫工序中需通入易燃易爆的環氧乙烷，其操作危險系數大。盡管該純化工藝得到的草銨膦酸含量較高，但因其工藝路線長、采用的原料多且用量大，造成該純化工藝總提純收率低，經實驗驗證僅為45%（以草銨膦酸計），而且成本較高。

【發明內容】

本發明提供了一種草銨膦的純化工藝，利用該方法可以有效地將NH₄Cl、NaCl和HCl等無機物分離，得到高純度的草銨膦產品。

一種草銨膦的純化工藝，包括：

(1)將草銨膦鹽酸鹽(I)加入到醇R¹OH中，加入R²NH₂進行氨化反應，調節PH值至7.0-14.0，冷卻，過濾除去體系中的不溶物，濾液去除溶劑得到草銨膦銨鹽(II)及少量有機雜質；

(2)將步驟(1)得到的草銨膦銨鹽(II)溶于適量水中，通入CO₂中和至PH值2.0-5.0，加入適量醇R³OH，草銨膦酸沉淀析出，離心過濾得到草銨膦酸(III)，其中含有少量碳酸氫銨或有機胺碳酸鹽；

(3)將步驟(2)得到的草銨膦酸濾餅(III)加熱烘干，碳酸氫銨或有機胺碳酸鹽受熱分解、揮發，從而得到高純度的草銨膦酸。

上述反應過程如下式所示：

步驟(1)中，所述的醇R¹OH選自C₁-C₄的烷基醇，進一步優選的醇R¹OH為甲醇或乙醇；所述的R²NH₂包括氨氣和C₁-C₆的烷基胺。通過氨化反應，草銨膦鹽酸鹽轉化為銨鹽的形式，溶解在醇R¹OH溶劑中，體系中未溶解的固體為NH₄Cl、NaCl等無機鹽，在該步驟中，上述無機鹽被過濾除去，所述的氨化反應溫度為-10℃-80℃。

步驟(2)中，所述的中和反應溫度為-10℃-100℃，中和完成后，為便于產品的析出，可在反應完全后，加入適量醇溶劑，適當攪拌，保證固體產品慢慢析出。所述的醇R³OH為C₁-C₄的烷基醇，優選為乙醇、異丙醇等常規醇溶劑。