[發明專利]PZT系鐵電薄膜及其形成方法和復合電子組件

在審

• 申請號: 201410055655.9
• 申請日: 2014-02-19
• 公開（公告）號: CN104072133A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 土井利浩;櫻井英章;曽山信幸;野口毅
• 申請（專利權）人: 三菱綜合材料株式會社
• 主分類號: C04B35/491
• 分類號: C04B35/491;C04B35/622
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 康泉;王珍仙

技術領域

本發明涉及一種用于薄膜電容器的介質層等的PZT系鐵電薄膜及其形成方法。更詳細而言，涉及一種電特性及壽命特性優異的PZT系鐵電薄膜，而且量產性也優異的PZT系鐵電薄膜及其形成方法。

本申請對2013年3月29日申請的日本專利申請第2013-73150號主張優先權，并將其內容援用于此。

背景技術

通過溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時，通常在溶膠-凝膠法中會經過預燒結或燒成之類的高溫工藝，因此若欲通過增加單次涂布量來得到更厚的膜，則會產生進行燒成等時在膜中產生的拉伸應力增大且在形成后的膜中產生龜裂的問題。

若在形成后的膜中產生龜裂，則鐵電薄膜的電特性等會降低，因此，以往在溶膠-凝膠法中，能夠通過單次涂布形成的膜的厚度的極限為100nm左右，形成具有厚度的鐵電薄膜時，采用反復多次進行組合物的涂布或燒成等的方法。但是，該方法會降低生產效率且使制造成本上升。因此，盛行對材料方面的改善，即，對不會產生龜裂就能夠使通過單次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液的研究和開發。

并且，作為通過溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時的課題之一，可舉出薄膜的長壽命化。例如，T.Noguchi,et.al.Key.Eng.Mater.In?press(2013)“Influence?of?Film?Texture?on?Reliability?of?Sol-gel?Derived?PZT?Thin-film?Capacitors”中報告有如下內容，即通過層疊添加有特異性有機摻雜劑的溶膠-凝膠液，能夠制作使晶粒生長的PZT鐵電薄膜，所得到的薄膜與以往的以小粒子形成的薄膜相比顯示出長壽命。而且，日本特開2012-9800號公報（權利要求1、[0012]段落）中公開有如下鐵電薄膜，即著眼于鐵電薄膜的膜組織，采用控制薄膜的微細組織的結構，由此提高壽命可靠性。該日本特開2012-9800號公報中示出的鐵電薄膜，采用在PZT系的復合金屬氧化物A中以規定摩爾比混合Bi或Si等金屬氧化物B的混合復合金屬氧化物的形態，層疊2～23層的燒成層而構成，并構成為燒成層的厚度t為45～500nm，存在于燒成層中的晶粒的定方向最大徑的平均x為200～5000nm，在任一燒成層中均滿足1.5t＜x＜23t的關系。該日本特開2012-9800號公報中示出的鐵電薄膜中，將存在于各燒成層中的晶粒的粒徑設為大于以往的通過CSD法制作的薄膜中存在的晶粒的粒徑，且層疊多個燒成層來向膜內引入界面，其結果提高薄膜電容器等中的壽命可靠性。

另一方面，上述日本特開2012-9800號公報中示出的鐵電薄膜中，向膜內導入提高壽命可靠性的界面，因此必須將燒成層設為多個燒成層，制造工序非常繁雜。并且，上述“Influence?of?Film?Texture?on?Reliability?of?Sol-gel?Derived?PZT?Thin-film?Capacitors”等中，為了得到規定膜厚的鐵電薄膜，不得不為了防止成膜后產生龜裂而減少每次涂布量，需要多次的涂布工序等，由此尤其在量產性等方面要求進一步改善。

發明內容

本發明的目的在于提供一種龜裂的產生較少且具有致密的膜結構的、電特性及壽命特性優異，并且即使增加每次涂布量，龜裂的產生也較少的量產性方面優異的PZT系鐵電薄膜及其形成方法。

本發明的第1觀點為一種PZT系鐵電薄膜，其通過如下來形成，即在具有下部電極的基板的該下部電極上涂布一次或兩次以上PZT系鐵電薄膜形成用組合物并進行預燒結之后，通過燒成使其結晶，其中，薄膜由從薄膜表面測定時的平均粒徑在500～3000nm的范圍的PZT系粒子構成，在薄膜表面上的晶界的一部分或全部中析出有平均粒徑為20nm以下的與上述PZT系粒子不同性質的微粒。

本發明的第2觀點為基于第1觀點的發明，其中，進一步優選每次涂布的薄膜的厚度在100～400nm的范圍。

本發明的第3觀點為基于第1或第2觀點的發明，其中，進一步優選薄膜的總厚度在100～5000nm的范圍。

本發明的第4觀點為一種PZT系鐵電薄膜的形成方法，其在具有下部電極的基板的該下部電極上涂布一次或兩次以上含有PZT前驅體的PZT系鐵電薄膜形成用組合物并進行預燒結之后，通過燒成使其結晶，由此在上述下部電極上形成PZT系鐵電薄膜，其中，相對于該組合物中所含的Ti及Zr的總計100mol，上述組合物包含105～115mol的Pb，相對于1摩爾的所述PZT前驅體，上述組合物包含以單體換算計為0.15～0.50摩爾的高分子化合物。