[發明專利]一種表面富鐵、芯部富錳的前驅體及以該前驅體為原料制備碳包覆磷酸錳鐵鋰材料的方法

有效

• 申請號: 201410054941.3
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN104852037B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 劉冠偉;張向軍;劉丙學;趙挺;楊容;王琦;樊騰飛;江丹平
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司11100
• 代理人: 劉秀青,熊國裕

1.一種碳包覆的磷酸錳鐵鋰，其采用表面富鐵、芯部富錳的前驅體為原料制備得到，其特征在于：該前驅體的一次顆粒粒徑為15～500nm，比表面積為5～100m²/g，距離顆粒表面0～5nm的深度范圍內富集鐵元素，該深度范圍內錳的含量小于0.01wt％；錳元素集中分布于材料顆粒芯部；表面富鐵部分為由溶解性的Fe源物質沉淀形成的富鐵包覆層，所述的Fe源物質為硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸亞鐵中的至少一種；芯部富錳部分為不溶性Mn源物質，所述的Mn源物質為單質錳、二氧化錳、三價磷酸錳水合物、磷酸錳銨、磷酸錳鐵中的至少一種；所述前驅體的制備方法包括以下步驟：將包括不溶性Mn源物質和溶解性的Fe源物質的原料置于分散介質中，分散均勻，向其中加入能使溶解性的Fe源物質沉淀的化合物，經反應后在不溶性Mn源顆粒表面形成富鐵包覆層。

2.根據權利要求1所述的碳包覆的磷酸錳鐵鋰，其特征在于：所述的分散介質為去離子水、無水乙醇或丙酮。

3.根據權利要求1所述的碳包覆的磷酸錳鐵鋰，其特征在于：所述的能使溶解性的Fe源物質沉淀的化合物為氨水、碳酸氫銨、雙氧水、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、碳酸氫鋰、碳酸氫銨中的至少一種。

4.一種以權利要求1～3中任一項所述的表面富鐵、芯部富錳的前驅體為原料制備碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料的方法，其特征在于：根據磷酸錳鐵鋰的化學式Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中0.95<a<1.10，0.2<x<0.9，0.05<y<0.6，0.97<b<1.04，M為Zn、Mg、Zr、Nb、Co和Ni中的一種或幾種組合，合成所述的前驅體，并將所述前驅體與含Li化合物、含P化合物、含有金屬M的化合物以及碳源有機物原料置于分散介質中混合得到漿料；漿料經干燥、焙燒后得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料。

5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料的一次顆粒粒徑為20～300nm，比表面積為10～35m²/g，振實密度為0.8～2.5g/cm³。

6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含Li化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、草酸鋰中的至少一種。

7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含P化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的至少一種。

8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含有金屬M的化合物為金屬M的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的至少一種。

9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的碳源有機物原料為蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB、葡萄糖、纖維素、酚醛樹脂、檸檬酸、抗壞血酸中的至少一種，其用量為相對于(Mn+Fe+M)摩爾數的1～20％。

10.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的分散介質為去離子水、無水乙醇或丙酮。

11.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：采用的干燥工藝為噴霧干燥、冷凍干燥或旋轉蒸發干燥。

12.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的焙燒為：在氧濃度0.1％以下的惰性氣氛/弱還原性氣氛保護下進行焙燒，通氣流量為1～6L/min，焙燒制度為一段或多段，焙燒的保溫溫度為400～800℃，保溫時間為2.5～20h。

13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于：焙燒過程中使用的惰性氣氛為高純氮氣或氬氣；弱還原性氣氛選自氫氣、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合氣體中的一種。