[發明專利]一種表面富鐵、芯部富錳的前驅體及以該前驅體為原料制備碳包覆磷酸錳鐵鋰材料的方法

有效

• 申請號: 201410054941.3
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN104852037B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 劉冠偉;張向軍;劉丙學;趙挺;楊容;王琦;樊騰飛;江丹平
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司11100
• 代理人: 劉秀青,熊國裕

技術領域

本發明涉及一種表面富鐵、芯部富錳的前驅體及以該前驅體為原料制備碳包覆磷酸錳鐵鋰材料的方法，屬于化學電池技術領域。

背景技術

伴隨著人類社會的不斷向前發展，日常生活與工業生產中能源的消耗量不斷增加。近年來，3C用電子產品，各種電動工具等動力器具的便攜化、無線化迅速發展，這些科技的進步也帶來了對能量存儲以及對可反復充放電的二次電池的更高的用量以及性能要求。此外，為了保護地球環境、保證能源安全，在近幾年來使用二次電池儲能的混合動力汽車、純電動汽車行業也有了極大的發展，對電池也提出了更高的要求，希望電池在容量、倍率、安全性等方面有所突破。在現有可充放電電池中，鋰離子電池因其能量密度和輸出電壓最高，不僅在基礎研究中得到了極大的關注，而且在工業生產和應用中得到了重視。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜以及其它電池組件構成。鋰離子在正負極之間往復遷移，通過在正負極材料中的嵌入和脫出帶來能量的存儲與釋放。在諸多正極材料體系中，傳統的層狀正極材料鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)等材料在脫鋰高氧化狀態下，(電)化學穩定性較差，成本較高，壽命也不理想。具有尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn₂O₄)材料則存在高溫下錳溶出導致材料容量快速衰減的問題。相比之下，具有橄欖石結構的LiMPO₄(M=Fe，Mn，Co，Ni)的材料一直是一個研究熱點，該系列材料的優點是具有較好的理論容量(170mAh／g)，適中的放電電壓(最典型的LiFePO₄vs Li⁺／Li=3.45V)，極好的安全性(相比三元材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiCO₂等系列材料安全性優勢突出)，優秀的穩定性(循環壽命>2000次)，成本低廉原料豐度好(最為常用的LiFePO₄以及LiMnPO₄的組成元素在地殼中含量都極為豐富)。

新一代的橄欖石結構材料磷酸錳鋰(LiMnPO₄)具有更高的充放電電位(vsLi⁺／Li=4.1V)以及與LiFePO₄相同的理論容量(170mAh／_g)，因此材料的能量密度(701Wh／kg)相對于LiFePO₄(586Wh／kg)有較大的提升(19％)。但是已有研究大多表明，作為介穩態物質的MnPO₄不能像FePO₄一樣穩定存在，因此純的LiMnPO₄材料一般不能通過電化學反應過程完全脫鋰生成MnPO₄，理論容量也難以完全發揮。因為LiMnPO₄與LiFePO₄的結構相同，Mn和Fe可以以任意比例互相取代，生成以LiMn_xFe_1-xPO₄為分子式的固溶體，即磷酸錳鐵鋰材料。該材料中Mn與Fe仍在其本征的電壓平臺值上分別充放電，理論容量與LiMnPO₄和LiFePO₄相同(仍為170mAh／g)，能量密度則介于兩者之間。與純的LiMnPO₄材料相比，LiMn_xFe_1-xPO₄的導電性、極化問題、理論容量的發揮程度以及倍率性能都有改善。

對磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰材料進行碳包覆，優化其導電能力是橄欖石結構材料的主要研究內容：專利CN1948134A采用了碳熱還原包覆方法；CN101734927A、CN102427130A通過加入碳納米管提高了材料的電導率；CN101752561A使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的電性能。CN102074689A、CN101630730A通過制備復合材料，改善了材料電性能。