[發(fā)明專利]一種含鈦分子篩的階梯式晶化制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410054504.1
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN103864093A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李曉峰;竇濤;狄春雨;張軍亮
• 申請（專利權(quán)）人: 太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07C39/08;C07C37/60
• 代理公司: 太原高欣科創(chuàng)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 14109
• 代理人: 崔雪花

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含鈦分子篩的合成方法，具體地說是采用階梯式晶化或者叫做填補晶格空缺位法來制備含鈦分子篩的方法。

背景技術(shù)

含鈦分子篩是20世紀80年代初開發(fā)的雜原子分子篩，目前已經(jīng)合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MFL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等，由于這類分子篩骨架中含有變價特性的過渡金屬鈦原子，使其形成氧化還原催化作用的同時具備擇形功能，因而具有優(yōu)良的定向催化氧化性能，可作為新一代選擇氧化的綠色化學新型催化劑。例如鈦硅分子篩在烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

TS-1分子篩是一種具有MFI沸石骨架結(jié)構(gòu)的純硅分子篩Silicate的鈦衍生物，其制備方法在1981年由意大利Marco?Taramasso等人在專利（GB207107A、USP4,410,501）中首次公開，該方法是將硅源、鈦源和模板劑制成前體膠，并在高溫高壓下水熱晶化6~30天，然后經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒得到產(chǎn)品。在成膠過程中，有機鈦源的水解速度要明顯大于有機硅源，滴加模板劑四丙基氫氧化銨的速度稍有不當就會產(chǎn)生鈦的多聚物，而這些鈦的多聚物不可逆，在晶化過程中無法進入分子篩骨架，嚴重影響催化劑反應(yīng)性能。

針對上述制備過程中存在的鈦原子難上分子篩骨架問題，J.Chem.commun.123,1992和J.Catal.Vol.130,p1,1991均做了如下改進：采用水解速度較慢的鈦源即鈦酸四丁酯，將其先溶解于無水異丙醇中，然后加入已水解的硅酸乙酯溶液中，通過這些調(diào)整制備出了骨架鈦的摩爾含量高達9.1%的TS-1。但這種方法所合成的TS-1質(zhì)量差別較大，性能不穩(wěn)定、重復(fù)性差。

專利CN1475442A公開了一種重復(fù)性較好的制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩方法，該方法是借助稀酸溶液先將有機硅源和鈦源水解混合之后再加入四丙基氫氧化銨（TPAOH）得到膠體混合物，然后補加水在水熱條件下晶化制得鈦硅分子篩TS-1。該方法有效地解決了合成過程中鈦聚合的問題，但合成中由于酸的引入會中和一部分TPAOH，使得體系中TPAOH用量加大，從而造成成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單易行、成本較低的TS-1分子篩快速制備方法，使得所制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩骨架鈦含量高、性能穩(wěn)定、重復(fù)性好；同時本發(fā)明方法還可以制備出一種BEA結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種含鈦分子篩的階梯式晶化制備方法，包括以下步驟：

第一步，水解制凝膠

將無機硅源加入重量百分比濃度為20%-30%的四丙基氫氧化銨溶液中，充分水解制得凝膠；

第二步，預(yù)晶化

將所述凝膠移至密封反應(yīng)釜中，在90℃~140℃預(yù)晶化6h~36h進行預(yù)晶化制得純硅分子篩導(dǎo)向劑，然后向所述純硅分子篩導(dǎo)向劑中緩慢滴加鈦源，繼續(xù)預(yù)晶化1h~6h，得到待晶化混合物；

所述無機硅源、鈦源和模板劑的物質(zhì)的量比為SiO2：TiO2：四丙基氫氧化銨=1：0.003~0.1：0.03~0.5；

第三步，晶化

將所述待晶化混合物進行晶化，控制溫度升高至160℃~200℃，水熱晶化6-48h，制得含鈦分子篩。

所述無機硅源為硅溶膠或白炭黑。

所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙醇酯。

所述含鈦分子篩為MFI拓撲結(jié)構(gòu)上存在骨架鈦的沸石分子篩。

本發(fā)明的無機硅源可以由正硅酸乙酯代替，采用正硅酸乙酯作為硅源需要在水解后對體系進行脫醇處理，具體條件為：充分水解后在70℃~85℃脫醇2h~8h，制得所述凝膠。

將所述四丙基氫氧化銨由四乙基氫氧化銨代替，經(jīng)過所述預(yù)晶化和晶化后，能夠得到的含鈦分子篩為BEA拓撲結(jié)構(gòu)上存在骨架鈦的沸石分子篩。

本發(fā)明的優(yōu)選的工藝條件如下。

所述第二步預(yù)晶化中緩慢滴加鈦源的滴加時間為1h~8h。

所述第二步預(yù)晶化的優(yōu)選條件為：溫度為100℃~120℃，時間為10h~24h。

所述第三步晶化的優(yōu)選條件為：溫度為170℃~190℃，時間為12h~24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有的有益效果為：本發(fā)明水熱晶化時間短、生產(chǎn)效率高，合成的含鈦分子篩鈦硅比高、非骨架鈦少，催化氧化活性高、性能穩(wěn)定。并且由于本發(fā)明先將硅源與模板劑進行水解，因此可以減少模板劑的用量。

附圖說明