[發明專利]PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制法和PZT系鐵電薄膜形成法

有效

• 申請號: 201410054324.3
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN104072132B
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 土井利浩;櫻井英章;曽山信幸
• 申請（專利權）人: 三菱綜合材料株式會社
• 主分類號: H01L41/187
• 分類號: H01L41/187
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司11018
• 代理人: 康泉,王珍仙

技術領域

本發明涉及一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。詳細而言，本發明涉及一種用于通過溶膠-凝膠法形成用于薄膜電容器的介質層等的PZT系鐵電薄膜的組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。更詳細而言，涉及一種即使每次涂布的厚度比較厚也不會產生孔隙或龜裂，能夠得到致密且高特性的薄膜，而且能夠通過一次燒成進行結晶的PZT系鐵電薄膜形成用組合物等。

本申請對2013年3月25日申請的日本專利申請第2013-61938號主張優先權，并將其內容援用于此。

背景技術

用于薄膜電容器等的介質層的鐵電薄膜雖然被稱之為薄膜，但是為了得到耐用的可靠性，需形成為具有一定程度的厚度的膜。并且，如可在一定程度上確保電容器等的占有面積的設備等中，還能夠不會犧牲介質層的厚度而形成為具有一定厚度的膜。但是，溶膠-凝膠法中，通常會經過預燒結和燒成之類的高溫工藝，因此若欲通過增加單次的涂布量來得到更厚的膜，則會產生進行燒成等時在膜中產生的拉伸應力增大且在形成后的膜中產生龜裂的問題。

若在形成后的膜中產生龜裂，則鐵電薄膜的電特性等會降低，因此，以往在溶膠-凝膠法中，能夠通過單次涂布形成的膜的厚度的極限為100nm左右，形成具有厚度的鐵電薄膜時，采用反復進行多次組合物的涂布或燒成等的方法。但是，該方法會降低生產效率且使制造成本上升。因此，盛行對材料方面的改善，即，對不會產生龜裂就能夠使通過單次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液進行研究和開發。

例如，日本特開2001-261338號公報（權利要求1、[0015]～[0024]段落、表1）中公開有一種金屬氧化物薄膜形成用原料溶液等，其為用于形成含有Ti的金屬氧化物薄膜的原料溶液，該原料溶液中添加有丙二醇。通過該原料溶液，能夠不會產生龜裂等而通過單次涂布形成具有0.2μm以上的厚度的膜。并且，還提出有如下方法等，即在高濃度的溶膠-凝膠液中添加高分子來緩和在成膜期間產生的拉伸應力，由此能夠不會產生龜裂而使通過單次涂布形成的膜的厚度更厚（例如，參考J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325）。

上述日本特開2001-261338號公報及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325中公開的原料溶液等中，通過所添加的丙二醇或高分子能夠在一定程度上防止龜裂的產生，但是若要成為在實際使用中具備充分的特性的膜，需進一步抑制龜裂的產生而且形成為致密的膜結構的膜，還有進一步改善的余地。并且，在形成具有一定厚度的膜時的成膜工序的簡化和低成本化方面，也要求進一步改善。而且，由于在膜中形成有孔隙，因此在工業中使用時很難形成充分致密且高特性的PZT膜。

發明內容

本發明的目的在于提供一種即使每次涂布的厚度較厚也不會產生孔隙及龜裂而能夠得到致密且高特性的薄膜，而且能夠通過單次燒成而結晶的PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。

本發明的第1觀點為一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物，其中，組合物包括PZT前驅體、二醇、水及碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇、并包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，組合物100質量%中所占的上述PZT前驅體的濃度以氧化物濃度計為17～35質量%，組合物100質量%中的上述二醇的比例為16～56質量%，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于1摩爾的上述PZT前驅體以單體換算計為0.01～0.25摩爾，上述水的比例相對于1摩爾的上述PZT前驅體為0.5～3摩爾，組合物100質量%中的碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇的比例為0.6～10質量%。

本發明的第2觀點為一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法，其中，包括：對組合物100質量%中所占的濃度以氧化物濃度計為17～35質量%的量的PZT前驅體、組合物100質量%中的比例為16～56質量%的量的二醇及相對于1摩爾的PZT前驅體的比例為0.5～3摩爾的量的水進行混合并使其反應來制備合成液的工序；以130～175℃的溫度對該合成液進行0.5～3小時的回流的工序；向回流的合成液添加組合物100質量%中的比例為0.6～10質量%的量的、碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇來制備溶膠-凝膠液的工序；以100～175℃的溫度對該溶膠-凝膠液進行0.5～10小時的再次回流的工序；及向進行再次回流的溶膠-凝膠液添加相對于1摩爾的PZT前驅體為0.01～0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均勻地分散的工序。