[發明專利]一種堿金屬摻雜改性煤制天然氣甲烷合成催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410054109.3
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN104841435A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: 檀結東;朱艷芳;魏士新;蔡進;黃先亮;孟建;吳琳;張杰;蔡成偉;徐本剛;吳學其;陳長新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/84;B01J35/10;B01J37/03;C10L3/08
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種煤制天然氣甲烷合成催化劑及其制備方法。

背景技術

天然氣是一種實用高效安全、熱值高的清潔能源，與相同質量的煤炭相比，燃燒排放的CO₂僅為煤炭的40%，沒有廢水、廢渣產生。因此，天然氣被廣泛應用于發電、化工、城市燃氣、汽車燃料等行業，是世界上主要的清潔能源之一。隨著中國國民經濟的迅速發展，對天然氣資源的需求也持續增加。據國家能源局的統計，2012年國內天然氣的產量為1077億Nm³，國內表觀消費量為1471億Nm³，天然氣消費缺口近400億Nm³。據國家能源局編制的《天然氣發展“十二五”規劃》，預期2015年我國天然氣消費量為2300億Nm³左右，而同期天然氣供應能力只有1760億Nm³左右?？梢娢磥韼啄晏烊粴鈱⒊蔀橹袊茉唇Y構轉型的重要推手。

目前國內天然氣供應的缺口正逐年加大，對外依存度近兩年更是呈快速上升之勢。2011年，我國天然氣對外依存度達24%，與2010年12.8%相比，呈成倍增長態勢。據有關數據預測，到2020年，國內天然氣缺口將達1000億Nm³。

“富煤、貧油、少氣”是中國能源的分布特點，中國的天然氣資源稀少，僅占世界天然氣平均占有量的1/15。有關專家表示，這從客觀上加大了對非常規天然氣及替代天然氣的需求力度，煤制天然氣在國家“十二五”戰略規劃中也被寄予了厚望。

《煤化工“十二五”科技規劃》指出，“十二五”間國家將重點扶持煤制天然氣技術應用，并擴大此方面的試點范圍?！睹禾抗I發展“十二五”規劃》表示，重點支持大型企業開展煤制天然氣升級示范工程建設，加快先進技術產業化應用?！妒a業調整和振興規劃》也將煤制天然氣項目列為煤化工五類示范工程之一。

截止目前，國內已規劃、在建和已建煤制天然氣項目已超過40個，產能合計達到1618億Nm³/a，預計使用催化劑約10800t/a。其中，已經啟動建設的煤制天然氣項目9個，合計產能346億Nm³/a；獲得國家發改委核準的項目4個，合計產能151億Nm³/a。煤制天然氣的良好前景以及未來市場對甲烷合成催化劑的迫切需求，促使國內外各科研院所大力開發甲烷合成催化劑。

煤制天然氣工藝技術較為成熟，煤基合成氣經變換、凈化后得到一定比例的H₂、CO、CO₂，調節合適氫碳比后，在甲烷合成催化劑作用下經甲烷化反應得到富含甲烷的SNG。煤制天然氣的關鍵技術在于甲烷合成工藝技術，其核心技術之一為甲烷合成催化劑。

熱力學上甲烷化反應為強放熱反應。甲烷化的反應熱是合成甲醇反應熱的2倍。在通常的氣體組分中，每1個百分點的CO甲烷化可產生74℃的絕熱溫升；每1個百分點的CO₂甲烷化可產生60℃的絕熱溫升。因此，性能良好的催化劑必須同時要求具有高溫熱穩定性以及抗積碳性能。

目前，煤基合成氣制天然氣所用甲烷化催化劑以鎳為主要活性組分，普遍使用Al₂O₃、鎂鋁尖晶石等作為載體，典型的催化劑代表有英國戴維公司CRG型、德國巴斯夫公司H1型和丹麥托普索公司MCR型。從現有催化劑運行的情況來看，高溫下燒結及積碳成為催化劑失活的兩大主要原因。本發明擬通過堿金屬摻雜改性催化劑內部及表面酸堿性能，改善催化劑高溫積碳。

專利CN102189004公開了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，通過浸漬將活性組分負載在鎂鋁尖晶石載體上，制備的催化劑機械強度高，熱穩定行好等特點；專利CN102335608A公開了一種加入分散劑制備催化劑活性母體的方法，來改善催化劑的晶粒度和分散性能，催化劑具有良好的寬溫性能(220℃~700℃)；專利CN102189003A公布了一種稀土改性的甲烷化催化劑載體，制得的催化劑載體表面酸性降低，從而減少積碳的形成。

在上述專利技術的基礎上，我們將繼續優化催化劑相關性能，開發了一種高溫抗積碳性能的甲烷合成催化劑，適用于高溫煤制天然氣甲烷合成工藝，其制備具備良好的抗積碳性能。

發明內容