[發明專利]一種PbS熱電化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410053629.2
• 申請日: 2014-02-17
• 公開（公告）號: CN103787406A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 宿太超;李尚升;胡強;朱紅玉;胡美華;樊浩天
• 申請（專利權）人: 河南理工大學
• 主分類號: C01G21/21
• 分類號: C01G21/21
• 代理公司: 北京律譜知識產權代理事務所(普通合伙) 11457
• 代理人: 黃云鐸

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，具體而言，本發明涉及PbS熱電化合物的制備方法。

背景技術

近年來以石油為代表的傳統化石能源日益枯竭，價格不斷攀升。同時化石能源的大量使用導致了環境日益惡化。能源和環境問題迫使人們對新能源及能源轉換材料越來越重視。熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接轉換的功能材料，利用它可做成溫差發電機，從而有效地利用工業中大量的余熱、廢熱。熱電器件沒有任何機械運動部件，也無需流動的物質作為能量轉換介質，因此具有便攜、性能可靠、無污染、無噪音、使用壽命長等優點。

PbS是一種適合制作溫差發電器件的中溫區熱電材料，因為原材料豐富，受到廣泛關注。目前，PbS材料的制備方法主要是熔融法，需要長時間的高溫加熱才能得到PbS材料，而且因為Pb和S的熔點相差較大，S的沸點不到450℃，導致反應過程中S的揮發損失嚴重，很難精確控制S的含量。所以熔融方法制備的樣品存在制備周期長、成本高、重復性不好等缺點。

發明內容

針對上述問題，本發明希望提供一種新的PbS熱電化合物的制備方法。以便縮減制備周期、降低成本、提高重復性。

具體而言，本發明提供了一種PbS熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

步驟1)將原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩爾比混合的Pb粉和S粉；

步驟2）對球磨罐進行去氧和/或保護處理，并將經處理的球磨罐固定在球磨機上，以第一轉速進行干法球磨，持續第一預定時間段；

步驟3）向球磨罐中注入有機液體，以第二轉速進行濕磨，持續第二預定時間段；

步驟4）對經濕磨后的產物進行干燥處理，得到干燥粉末；

步驟5）對所得到的干燥粉末進行研磨，并將經研磨后的粉末壓制成塊體；

步驟6）將壓制成的塊體進行加壓燒結，得到PbS熱電化合物，

其中，在步驟（6）中的燒結過程中，采用的燒結壓力為2～4GPa，燒結溫度為400～1600℃，升溫速率為10～100℃/min，燒結時間為20～180min。

在一種實現方式中，所述去氧和/或保護處理包括將球磨罐抽真空后通入高純Ar氣，重復抽真空、通高純Ar操作若干次。優選地，在進行去氧和/或保護處理時，所通入的Ar沿著球磨罐壁在球磨罐的上部注入球磨罐中。

在另一種實現方式中，在所述步驟2)和3）中，球料質量比為10:1，15:1，20:1或者25:1，轉速為350轉/分。

在另一種實現方式中，所述第一轉速為200～400轉/分，第一預定時間段為1～20小時，所述第二轉速為200～300轉/分鐘,第二預定時間段為30分鐘。

在另一種實現方式中，所述干燥處理包括將經濕磨后的產物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個小時，干燥溫度為50-60℃或者60-70℃。

在另一種實現方式中，所述原料還包括用于Pb位摻雜的Bi、Sb或Ag粉，摻雜量為S元素的0～2%。

此外，在另一種實現方式中，所述原料還包括Bi、Sb和/或Ag粉，摻雜量為S元素的0～5%。優選地，所述原料包括相對于S元素而言，摩爾比0.7～2.35%的Sb、摩爾比0.8～1.85%的Bi和0.42%的Ag。進一步優選地，所述原料還包括相對于S元素摩爾比1.6%的Cu。本申請的發明人發現，在添加上述物質之后，材料的致密度和熱電性能有進一步地提升。

本發明所帶來的有益效果至少包括下列中的一項：

a.原材料成本低廉，本發明中主要采用鉛粉和硫粉為原材料，其來源豐富，價格低廉。

b.制備材料周期短，工藝簡單。本發明具有工藝簡單，合成材料迅速，節約能源，適合大規模工業生產。

c.制備得到的塊體材料致密度高，電阻率和熱導率低，因而具有較高的熱電性能，其無量綱品質因子高達0.84，是至今發現的本征PbS的最高值。

本發明的其他優點、目標和特征將在下面的具體實施方式中結合附圖進行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優點和特征對于本領域技術人員而言是可以明了的。

附圖說明

圖1為PbS的xrd圖譜，其中，（a）為球磨后得到的粉末材料的圖譜，（b）為高壓燒結得到的塊體材料的圖譜。

圖2為高壓燒結（3GPa，1300℃）所得的PbS樣品的高溫熱電性能，其中，由三角形塊表示的點相連構成的曲線的代表不同溫度下PbS的電阻率，由方形塊表示的點相連構成的曲線代表Seebeck系數。