[發明專利]一種二烷基次磷酸的制備方法

有效

• 申請號: 201410053573.0
• 申請日: 2014-02-14
• 公開（公告）號: CN104292257B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 王瑞平;王志偉;蘇凱峰
• 申請（專利權）人: 鄭州市德源精細化學品有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種二烷基次磷酸的制備方法。

背景技術

高純、高支鏈的二烷基次磷酸是重要的化工產品，應用于多個領域，例如，支鏈二烷基次磷酸可以作為配位試劑、植物生長調節劑、殺蟲劑、除草劑、抗靜電劑等。烷基磷酸可以用于萃取和分離稀土元素，特別適用于分離鈷和鎳，這點已經在工業生產中得到證實。

由于有機膦酸巨大的商業價值，人們發明了許多制備有機膦酸的方法，其中包括使用格式試劑來制備有機膦酸，由于步驟復雜和經濟性差，這種方法沒有進行過工業應用?，F有技術中，A.J.Robertson發明了制備高支鏈二烷基次磷酸，即二（2,4,4’-三甲基戊基）膦酸的一種方法，該方法通過自由基加成，使烯烴與三氫化磷反應，而后使用過氧化氫將三氫化磷氧化成次膦酸。在該方法中，三氫化磷壓力必須足夠大，以減少不想得到的副產物。由于磷上氫的可反應性和熱力學不穩定性，在大多數應用中，單烷基膦酸副產物的存在是有害的。

發明內容

本發明的目的是提供一種二烷基次磷酸的制備方法，解決現有制備方法副產物除去困難、經濟性差的問題。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟：

1）將α-烯烴與次磷酸或次磷酸鹽按照摩爾比為2～20:1的比例混合后，加入酸和引發劑，得混合物A；

2）采用紫外光引發步驟1）所得混合物A進行自由基反應，得混合物B；

3）采用堿性試劑中和混合物B中的單烷基磷酸副產物并進行分離純化，即得。

所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二異丁-1-烯中的任意一種或組合。

所述次磷酸鹽為次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋁、次磷酸銨中的任意一種或幾種。

步驟1）中所述酸的用量為：酸與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.1～3.5:1；所述引發劑的用量為：引發劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.005～0.25:1。

所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸。

步驟1）中所述引發劑為二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二枯過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二（叔丁基過氧）丁烷或偶氮二異丁腈。

步驟2）中所述反應的溫度為20～200℃，反應壓力為常壓～2Mpa，反應時間為2～40h。

步驟3）中所述堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。

所述堿性試劑的用量為：堿性試劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.03～2:1。

步驟3）的具體操作方法包括下列步驟：

a.將混合物B進行水洗后，移除水相，得有機相A；

b.向有機相A中加入堿性試劑水溶液進行洗滌后，移除水相，得有機相B；

c.將有機相B進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相C；

d.真空蒸餾除去有機相C中的揮發性物質，即得。

步驟c中所述酸化是指加入硫酸、鹽酸或磷酸進行酸化。

本發明的二烷基次磷酸的制備方法，以α-烯烴與次磷酸或次磷酸鹽為原料，使用紫外光引發自由基反應，通過使用水溶性的堿來中和單烷基磷酸副產物，所得二烷基次磷酸產品純度高、收率高，產品純度可達到98%以上，收率可達到95%以上，生產能耗降低30%～80%；可一次合成二烷基次磷酸，特別是高純度的支鏈二烷基次磷酸；直接通過紫外光引發自由基反應，而后通過簡單的中和、相分離除去雜質，反應條件溫和，避免高溫和高壓；反應時間短，生產效率高；分離純化二烷基次磷酸后，可以回收α-烯烴，能耗低、成本低；工藝簡單，操作方便，適合大規模工業化生產。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。

實施例1

本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟：

1）將50g二異丁烯（0.45mol）與20g次磷酸鈉（水合物，0.19mol）混合后，加入20g醋酸（0.33mol）和2g偶氮二異丁腈（0.012mol），得混合物A；

2）在25℃條件下，采用紫外光照射步驟1）所得混合物A進行自由基反應，反應壓力為常壓，反應時間為12h，反應結束后，反應體系溫度升至40℃，得混合物B；