[發明專利]一種芳烴硼酸酯類化合物及其合成方法

無效

• 申請號: 201410051591.5
• 申請日: 2014-02-14
• 公開（公告）號: CN103864831A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 孫智華;王樂;汪燕
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;C07D405/12
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術領域

本發明涉及硼酸酯類化合物，特別涉及一種芳烴硼酸酯類化合物及其合成方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

硼酸酯類化合物的應用范圍十分廣泛，不但可以作為聚合物添加劑，汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用，而且在藥物化學領域也發揮著重要的作用。硼酸酯類化合物結構單元存在于生物活性分子中，見文獻：

[1]Jana,R.;Pathak,T.P.;Sigman,M.S.Chem.Rev.2011,111,1417.

[2]Boronic?Acids:Preparation?and?Applications?in?Organic?Synthesis?and?Medicine(Eds.:D.G.Hall),Wiley-VCH,Weinheim,2005.

[3]Suzuki,A.Angew.Chem.2011,123,6854.

[4]N.Miyaura,A.Suzuki.Chem.Rev.1995,95,2457的報道。

雖然硼酸酯類化合物的應用領域很廣，但是其制備方法非常有限，現有的制備方法基本上都是采用重金屬催化劑，不但收率低、分離困難，而且合成步驟復雜，見文獻

[5]Maderna?A.;Pritzkow?H.;Siebert?W.Angew.Chem.1996,108,1664.

[6]Okada?H.,K.;Kawashima?S.;Tanino?K.;Ohshita?J.Chem.Commun.2010,46,1763

[7]Yoshida?H.;Kawashima?S.;Takemoto?Y.;Okada?K.;Ohshita?J.;Takaki?K.Angew.Chem.2012,124,239的報道。

而對于無金屬參與的芳香硼酸酯類化合物的制備，目前尚未見諸報道。由于現在藥物合成領域和環境科學領域對有機分子合成的異構體選擇性都有環保性的要求，所以上述芳烴硼酸酯類化合物的制備方法都存在著普適性缺陷，不能滿足有關領域發展的需要。

發明內容

本發明的目的是提供了一種芳烴硼酸酯類化合物，該目標化合物的異構體選擇性高、便于分離、收率高，有利于工業化實施。

本發明的另一個目的是提供上述芳烴硼酸酯類化合物的合成方法，該合成工藝簡單、合成條件溫和﹑原料經濟易得。

本發明目的是通過以下技術方案來實現的。

一種芳烴硼酸酯類化合物，其特征在于：其結構通式如式Ⅰ或Ⅱ所示，

其中，R1，R2為鹵素、鹵代烴或烷氧基，Bpin為

所述芳烴硼酸酯類化合物的結構式中，R1為F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2為F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基.

結構式Ⅰ中R1=F，R2=F、三氟甲基、C1～C4烷氧基；R1=Cl，R2=Cl、C1～C4烷氧基；R1=C1～C4烷氧基，R2=三氟甲基；

結構式Ⅱ中R1=Cl或三氟甲基，R2=三氟甲基。

所述芳烴硼酸酯類化合物為以下式中的化合物之一：

上述芳烴硼酸酯類化合物的合成方法，其特征在于，步驟包括：

1）、在-70～-80℃、氮氣或惰性氣體保護下，在無水有機溶劑中加入如式Ⅲ所示的1,3二取代芳烴，再依次加入TMEDA、DIPA，攪拌5-15分鐘；在體系中加入鋰堿后反應1-2小時，再加入親電試劑，升溫至20-30℃；

式Ⅲ中的R1為F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2為F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基.

所述親電試劑是異丙醇頻哪醇硼酸酯或聯硼酸頻那醇酯；

所述聯硼酸頻那醇酯[（Bpin）₂]，其結構式如Ⅳ所示，

所示異丙醇頻哪醇硼酸酯（i-PrOBPin），其結構式如Ⅴ所示，

2）、在步驟（1）中的反應體系中加入飽和氯化銨溶液進行淬滅反應，萃取、干燥、分離即可。

所述步驟（1）中，無水有機溶劑、1,3二取代芳烴、TMEDA及DIPA的加入量配比為2-5mL：1mmol：1-2mmol：0.05mmol。

所述步驟（1）中，1,3二取代芳烴、鋰堿及親電試劑的摩爾比為1：1-1.5：1。

所述步驟（1）中的無水有機溶劑為無水四氫呋喃，鋰堿為正丁基鋰。