[發明專利]一種碳改性CaCu₃Ti₄O₁₂高介電材料的制備方法有效

申請號：	201410051008.0	申請日：	2014-02-14
公開（公告）號：	CN103787653A	公開（公告）日：	2014-05-14
發明（設計）人：	王茂華;張波;周芙	申請（專利權）人：	常州大學
主分類號：	C04B35/465	分類號：	C04B35/465;C04B35/626
代理公司：	南京經緯專利商標代理有限公司 32200	代理人：	樓高潮
地址：	213164 ***	國省代碼：	江蘇;32
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種改性 cacu sub ti 12 高介電材料制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及CCTO介電材料，特指一種碳改性CaCu₃Ti₄O₁₂高介電材料的制備方法，屬于電子陶瓷制備及應用技術領域。

背景技術

CCTO因為其高介電常數和高熱穩定性近年來吸引廣泛關注，其介電常數ε≈10⁴~10⁵，特別是在室溫附近很寬的溫區內（100~400K）介電常數值幾乎不變，這些良好的性能可使其廣泛應用于高密度能量存儲，壓敏器件，高介電電容器等微電子領域；對于這種材料的巨介電機理已經進行了深入的研究，大多數研究者認為內部阻擋層電容模型已經被大多數研究者接受，該模型認為CCTO由半導性晶粒和絕緣晶界組成，這種靜電勢壘使電流無法流過半導性晶粒而導致CCTO的巨介電常數；同時，CCTO具有一定的電流-電壓非線性壓敏特征，CCTO材料的優異的電容-壓敏綜合性能，有可能成為替代目前ZnO壓敏陶瓷的新型過電壓防護材料，在過電流防護領域中獲得廣泛的應用。

CCTO陶瓷主要采用傳統的高溫固相法以CuO、TiO₂和CaCO₃為原料高溫燒結得到，粉體的粒度，團聚程度等因素都會影響CCTO陶瓷的晶粒尺寸和形態，對產品的介電性能有較大的影響，因此越來越多的研究者采用溶膠-凝膠法制備CCTO，該法具有工藝過程簡單，制備的粉體粒度細且均勻同時易于對粉體進行表面修飾改性；合適的添加劑在提高陶瓷材料物理性能和電性能方面扮演著重要作用，稀土元素，堿金屬，氧化物以及碳等在功能材料和結構陶瓷中有著廣泛的應用，特別是碳在陶瓷的燒結性能，微觀性能和電性能方面有重要作用；例如Al₂O₃通過碳改性比純的Al₂O₃晶粒小40%，同時有報道碳對Al₂O₃陶瓷的機械性能以及致密度有很大改進。燒結過程中碳的存在可以使晶粒粗化速率得到控制，研究者發現陶瓷中大量的碳可以使晶粒分布更為均勻同時減少異常晶粒的生長，因此本發明旨在通過碳改變CCTO陶瓷燒結過程中的晶粒粗化，控制晶粒生長，獲得晶粒均一的CCTO陶瓷，從而提高其介電性能。

發明內容

本發明采用溶膠-凝膠法制備CCTO納米粉體，并以其為原料制備碳改性的CCTO粉體及陶瓷；碳作為一種晶粒擬制劑，在燒結過程中影響界面能，進而阻止晶粒的異常長大，得到晶粒分布更為均勻致密性更好的CCTO陶瓷，這意味著我們可以改變碳的量來制備不同晶粒尺寸的陶瓷；實驗結果發現碳改性的CCTO陶瓷具有良好的燒結性能，經過1000℃燒結6小時后的陶瓷具有更低的介電損耗。

因此，本發明的一個目的是提供一種碳改性的CCTO粉體的制備方法，本發明的另一個目的是提供一種由此方法生產的碳改性的CCTO陶瓷材料。

本發明所采用的工藝過程涉及到諸多因素，其中包括反應物配比，球磨時間，球料比，球磨轉速等。

工藝過程如下：

1、CCTO粉體的制備

（1）按照CCTO物質的化學計量比準確稱量Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O，溶解在無水乙醇中形成2M的硝酸鹽溶液；取另一干凈燒杯，加入無水乙醇，攪拌下逐滴滴入Ti(OC₄H₉)₄，Ti(OC₄H₉)₄與無水乙醇的體積比為1：2.5，同時快速加入冰醋酸，冰醋酸與無水乙醇的體積比為1：3，攪拌0.5h，然后滴入去離子水以便鈦酸丁酯的水解,?去離子水與無水乙醇的體積比為1：20；劇烈攪拌下將硝酸鹽溶液緩慢加到該溶液中，硝酸鹽溶液和鈦酸丁酯溶液的量由CCTO的化學計量比決定；加入檸檬酸，檸檬酸與Cu(NO₃)₂·3H₂O的質量比為1：3，隨著水解與聚合反應的進行，形成藍綠色的透明溶膠，溶膠液體放置于80℃的干燥箱內，得到藍色的干凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，升溫速率5℃/min，在?800℃下煅燒2h，得到棕黃色疏松粉末，放入瑪瑙研缽中研磨后過篩得到CCTO粉體。