[發明專利]一種合成N–芳基–吩噁嗪類化合物的方法

有效

• 申請號: 201410050555.7
• 申請日: 2014-02-13
• 公開（公告）號: CN103819423A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 胡躍飛;劉楠;王歆燕;陳律
• 申請（專利權）人: 江蘇傲倫達科技實業股份有限公司
• 主分類號: C07D265/38
• 分類號: C07D265/38
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤

技術領域

本發明屬于有機合成化學領域，具體涉及一種合成N–芳基–吩噁嗪類化合物的方法。

背景技術

吩噁嗪結構單元作為電子給體廣泛地存在于合成材料的分子中，例如：它們常常用于染料敏化太陽能電池、激光染料、熒光材料和有機發光二極管(OLEDs)等光電材料的研究。如果在吩噁嗪分子中的氮原子上取代一個電子受體的話，便形成了“給體–受體”結構而產生“推–拉”熒光團或發色團性質。芳基通常被用作這類電子受體，因此N–芳基–吩噁嗪類化合物的重要性在近年來逐漸增加[參考文獻：(a)Tanaka,H.;Shizu,K.;Miyazaki,H.;Adachi,C.Chem.Commun.2012,48,11392–11394.(b)Karlsson,K.M.;Jiang,X.;Eriksson,S.K.;Gabrielsson,E.;Rensmo,H.;Hagfeldt,A.;Sun,L.Chem.Eur.J.2011,17,6415–6424.]。N–芳基–吩噁嗪類化合物和2PXZ–OXD結構式如下所示：

最近有文獻報道使用化合物2PXZ–OXD作為綠光發光層時，在熱激活延遲熒光(Thermally?Activated?Delayed?Fluorescence,TADF)有機發光二極管研究中獲得了最高的外部量子效率(EQE)(參考文獻：Lee,J.;Shizu,K.;Tanaka,H.;Nomura,H.;Yasuda,T.;Adachi,C.J.Mater.Chem.C,2013,1,4599–4604.)。

目前，有關N–芳基–吩噁嗪類化合物的合成方法非常少，主要包括金屬催化的吩噁嗪與芳基鹵之間的N–芳基化反應和疊氮化合物的光環化反應。雖然最近幾年有關銅催化的N–和O–芳基化反應的方法學研究發展的非常迅速，但是沒有一種方法學研究是專門用于N–芳基–吩噁嗪類化合物的合成。因此，盡管N–芳基–吩噁嗪類化合物分子中包含有三個C_(芳基)–N鍵和二個C_(芳基)–O鍵，但通常只有一個C_(芳基)–N鍵是通過銅催化的吩噁嗪與芳基鹵之間的N-芳基化反應來完成的。而且，它們大多采用一種在1957年報道的銅催化的N-芳基化反應實驗步驟。由于該實驗步驟需要在高溫下進行，因此需要使用毒性較大的硝基苯作為反應溶劑(參考文獻：Gilman,H.;Moore,L.J.Am.Chem.Soc.1957,79,3485–3487.)。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術問題提供一種合成N–芳基–吩噁嗪類化合物的方法，該合成方法反應步驟簡單，得到目標產物的產率高。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種合成N–芳基–吩噁嗪類化合物的方法，該方法是以式I的化合物為原料，與溶劑、催化劑和堿試劑混合后，在氮氣體保護下加入芳基化試劑，在溫度為50～250℃的條件下反應5～24h；所述的溶劑為酰胺類、苯類或腈類化合物；所述的催化劑為鹵化銅、鹵化亞銅、烷基羧酸銅及其它們的水合物、芳基羧酸銅及其它們的水合物、氧化亞銅或氰化亞銅；所述的芳基化試劑為式II的碘苯類化合物、單取代碘吡啶或3-碘噻吩；

其中，R¹為氫原子或甲基，R²為氫原子、甲基或者氯原子，R³為氫原子、甲基或羥基，R⁴為氫原子或甲基，R⁵為氫原子、甲基、甲氧基、羥基、鹵素原子、硝基或氰基。

所述的溶劑為含有3～6個碳原子酰胺類化合物、含有6～10個碳原子取代苯類化合物或含有2～10個碳原子的腈類化合物；優選所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯甲腈或正丁腈；進一步優選所述的溶劑為正丁腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。

所述的催化劑為鹵化銅、鹵化亞銅、含有1～5個碳原子的烷基羧酸銅及其水合物、含有7～9個碳原子的芳基羧酸銅及其水合物、氧化亞銅或氰化亞銅；優選所述的催化劑為碘化亞銅、氯化銅、甲酸銅、四水甲酸銅、乙酸銅、一水乙酸銅、苯甲酸銅、氧化亞銅或氰化亞銅；進一步優選所述的催化劑為碘化亞銅、氯化亞銅、氰化亞銅或一水合乙酸銅。

所述的堿試劑為碳酸銫和磷酸鉀中的至少一種。