[發明專利]一種以離子液體為溶劑連續制備原乙酸三甲酯的工藝

有效

• 申請號: 201410047965.6
• 申請日: 2014-02-12
• 公開（公告）號: CN103787847A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 胡興邦;李旭升;吳有庭;張志炳
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07C43/32
• 分類號: C07C43/32;C07C41/60
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一類疏水性離子液體作為溶劑制備原乙酸三甲酯的方法。

背景技術

原乙酸三甲酯(CAS:11445-45-0)是一種無色透明液體，易溶于醇、醚等有機溶劑，除了用于新型甜味劑三氯蔗糖的合成外，廣泛應用于醫藥、農藥、香料等化學品。原乙酸三甲酯合成方法國內外的文獻報道不多，主要有金屬鈉法和乙腈法，其中以乙腈法報道最多，此法原料易得、應用廣泛。

根據相關報道，工業生產中普遍使用低沸點溶劑，如無水乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙醇等（Peter?P.T.Sah,J.Am.Chem.Soc.,1928,50:516、S.M.McElvain,J.Am.Chem.Soc.,1942,64:1825、喻理德,江西科學,2005,23(6):744、俞明興,農藥,1991,30(5):19、沙鴻飛,安徽化工,1992,(2):11、林躍華,廣東化工,1999,(5):26、陸學良,應用化工,2003,32(2):21、李靜,廣州化學,1992,(2):61）。由于生產中會產生乙亞胺甲醚鹽酸鹽、氯化銨固體沉淀，需要加入5-6倍體積的低沸點溶劑進行分散。后處理比較麻煩，需要先蒸出溶劑，再蒸出產品。這種方法不僅能耗高、溶劑損失大，而且產品受熱時間長，易出現分解，導致收率不高。

近年來，有文獻報道采用高沸點溶劑，如煤油、氯苯、鄰苯二甲酸二丁酯、三甲苯等（陳坤,農藥,2004,43(11):507、周學永,云南化工,2000,27(5):4），產品在分離時，溶劑可作為傳熱體，只需要蒸出原乙酸三甲酯。此法雖然簡化了工藝，但是在蒸餾之前，副產品氯化銨仍需要抽濾分離，而且溶劑在多次循環使用后需要重新凈化，其損耗率也會高達27%。

發明內容

本發明的目的是采用一類疏水性離子液體作為溶劑來制備原乙酸三甲酯，針對原乙酸三甲酯的合成過程，這類離子液體具有如下特征：可以溶解中間體乙亞胺甲醚鹽酸鹽和副產物氯化銨，從而使得工藝過程易于實現完全管道化操作，可以通過水洗回收利用離子液體，可以多次循環利用而基本沒有損耗，從而實現工藝的簡化和提高產品收率。

一類疏水性離子液體作為溶劑制備原乙酸三甲酯的方法，其流程見附圖1，它包括以下步驟：

步驟1.將無水乙腈、無水甲醇和溶劑送入第一反應釜(E-1)中進行低溫冷卻，溶劑的用量為無水乙腈和無水甲醇總質量的1-2倍，無水甲醇的用量與無水乙腈等摩爾量，冷卻至溫度為-5℃左右，向釜內通入與無水乙腈等摩爾量的干燥氯化氫氣體，之后充分攪拌反應6h左右，所述的溶劑是一類疏水性離子液體，其陽離子是N,N-二烷基咪唑陽離子或N-烷基吡啶類陽離子，陰離子為六氟磷酸陰離子或雙三氟甲烷磺酰亞胺離子,具體的化學結構式為：

式中：R₁選自C4～C8的直鏈烷基；

步驟2.將步驟1得的混合液輸送入第二反應釜(E-2)中，釜內溫度為5℃，加入二倍無水乙腈摩爾量的預冷甲醇并攪拌0.5h，用液氨儲罐(E-3)中的氨氣調節反應體系的pH值至pH為5-6，然后在40℃左右醇解混合液12h；

步驟3.在第二反應釜(E-2)中冷卻步驟2得的醇解液至0℃，用氨氣調節pH值至8.0，之后將醇解液輸送入常壓精餾塔(E-4)，收集107～109℃餾分，得到產品原乙酸三甲酯；

步驟4.精餾塔（E-4）塔底釜液送入水洗釜(E-5)中進行洗滌，下層液體送入干燥釜(E-6)中進行烘干，烘干后的溶劑送入第一反應釜（E-1）中，進行循環利用。

本發明優于以前發明的是：該方法通過使用疏水性離子液體作為溶劑，可溶解中間體乙亞胺甲醚鹽酸鹽和固體副產物氯化銨，從而使得工藝過程易于實現完全管道化操作，有利于實現工藝的連續化，蒸餾之前無需抽濾工序。同時，蒸餾結束后的釜液，經過簡單的水洗可去除溶于離子液體中的氯化銨副產物，離子液體烘干后可以循環使用，節省了成本和降低了能耗，實現了原乙酸三甲酯的綠色生產。

附圖說明

圖1為本發明使用疏水性離子液體為溶劑制備原乙酸三甲酯的工藝流程示意圖，其中：E-1為第一反應釜；E-2為第二反應釜；E-3為液氨儲罐；E-4為精餾塔；E-5為水洗釜；E-6為干燥釜。

具體實施方式

實施例1：采用丁基甲基咪唑六氟磷酸鹽作為溶劑