[發(fā)明專利]分子氧輔助CuCl+KVO3協(xié)同催化制備2,5-二甲酰基呋喃的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410047393.1
• 申請日: 2014-02-11
• 公開（公告）號: CN103819431A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫勇;林鹿;張盛強
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J27/122;B01J23/22
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一種分子氧輔助CuCl+KVO₃協(xié)同催化制備2,5-二甲酰基呋喃的方法。

背景技術(shù)

隨著化石資源的日漸枯竭和人類生存環(huán)境的不斷惡化，尋求可替代化石能源的燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品已迫在眉睫。生物質(zhì)是唯一可替代化石能源生產(chǎn)化學(xué)品的可再生能源。以資源豐富、可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化學(xué)品和燃料及其衍生產(chǎn)品能為緩解全世界對逐漸枯竭的化石能源的強大依賴提供一條可行的路線^[1-3]。由生物質(zhì)碳水化合物制備的5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）由于能通過不同催化反應(yīng)進一步形成許多基礎(chǔ)化學(xué)品和能源分子，被稱為是連接石油化工和生物質(zhì)化工的橋梁^[3-11]。作為HMF重要衍生產(chǎn)品之一的2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF），是一種未來具有廣泛應(yīng)用前景的高附加值生物質(zhì)基化學(xué)品。DFF常溫下以固體粉末形態(tài)存在，具有晶體外觀，其分子式為C₆H₄O₃。DFF具有多種用途^[12-16]，如能合成聚合型席夫堿、高端藥物、大環(huán)配體以及抗真菌劑等，此外，它可作為單體用于各種新型聚合物材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素樹脂等的合成。然而目前工業(yè)上DFF產(chǎn)品價高量少，其制備工藝不成熟，仍處于不斷探索和完善中。

由于HMF分子中含有呋喃環(huán)、羥甲基和甲酰基，對HMF的氧化反應(yīng)往往伴隨著很多副反應(yīng)。由HMF生成DFF的反應(yīng)主要是對HMF分子中的羥甲基進行選擇性氧化，而不進攻更具活性的不飽和甲酰基，否則將形成其他氧化產(chǎn)物^[17,18]，如5-羥甲基-2-糠酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic?acid,HMFCA）、5-甲酰基-2-糠酸（5-formyl-2-furancarboxylic?acid,FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic?acid,FDCA）等。因此，高收率和高選擇性獲得DFF的研究仍具有挑戰(zhàn)性。為此，各種采用均相、非均相催化劑以及輔以更為綠色的分子氧進行氧化的催化方法得到了廣泛的研究^[19-26]。

傳統(tǒng)上DFF是以NaClO、BaMnO₄等化學(xué)計量試劑氧化HMF來制備，污染嚴重。Yadav等在專利WO2012/073251A1中提及一種氧化錳負載Ag催化劑，分子氧為氧源，異丙醇為溶劑，在一定條件下獲得了較高收率的DFF，但該方法需設(shè)計較高貴金屬Ag負載量，最高50%（以質(zhì)量為基），成本高。就釩基催化劑而言，Carlini等以氧釩-磷酸鹽為催化劑，150℃下，HMF轉(zhuǎn)化率為84%，DFF選擇性為97%。Corma等以固定化氧釩-嘧啶復(fù)合物為催化劑，130℃下，HMF轉(zhuǎn)化率為82%，DFF選擇性為99%。Jiping?Ma等采用均相Cu（NO₃）₂/VOSO₄催化體系，分子氧為氧源，80℃下，HMF轉(zhuǎn)化率和DFF選擇性均達到99%。而以Cu（NO₃）₂/VOCl₃為催化體系時，一定條件下HMF轉(zhuǎn)化率和DFF選擇性也分別達到85%和97%。該反應(yīng)條件溫和，DFF收率高，但催化劑不易于回收復(fù)用。Moreau等在以V₂O₅/TiO₂為催化劑，甲苯為溶劑，溫度90℃，1.6MPa空氣壓力下，DFF收率高達90%，但存在負載型催化劑一般制備流程復(fù)雜耗時，而且V₂O₅也是一種極毒試劑。Navarro等以釩氧基-乙酰丙酮化物/PVP為催化劑，三氟甲苯為溶劑，溫度130℃，壓力1MPa條件下，分子氧為氧源，DFF收率為77%，催化劑制備繁瑣，收率不高。由以上可見，分子氧輔助催化轉(zhuǎn)化HMF為DFF的方法已成為一種主流，在某些方面存在優(yōu)勢。對于該系反應(yīng)，研究較多的有釩系催化劑，負載型貴金屬催化劑等，前者經(jīng)研究表明催化劑活性較好，但此類催化劑多為極毒性試劑，不符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。此外，往往存在低轉(zhuǎn)換數(shù)等問題。而貴金屬催化劑成本高，不符合將來DFF大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，繼續(xù)尋找并研發(fā)出更富高效性和經(jīng)濟性的催化體系特別是能在溫和反應(yīng)條件下應(yīng)用的催化劑仍具有十分重要的意義。